CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, ¡997, том 39, № 11, с. 1749-1754
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+515):532.73
ЭФФЕКТ ИОННОЙ СИЛЫ ПРИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КАЛИЕВОЙ СОЛИ 2-АКРИЛАМИДО-2-МЕТИЛПРОПАНСУЛБФОКИСЛОТЫ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 1997 г. В. Ф. Куренков, А. Г. Сафин
Казанский государственный технологический университет 420015 Казань, ул. К. Маркса, 68
Поступила в редакцию 28.10.96 г.
Принята в печать 20.12.96 г.
Изучены кинетические закономерности гомогенной радикальной полимеризации калиевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в воде и водных растворах КС1 при 50°С в присутствии инициирующей системы пероксосульфат калия-бисульфит натрия. Установлено увеличение начальной скорости полимеризации, порядка реакции по мономеру, молекулярной массы и выхода полимера с увеличением концентрации мономера в воде. Порядок реакции по инициатору пе-роксосульфату калия близок 0.5. Кажущаяся константа скорости полимеризации возрастает с увеличением ионной силы в области малых значений ионной силы и не меняется в области больших ее значений. При переходе к водным растворам КС1 начальная скорость полимеризации повышается, а величина эффективной энергии активации общей скорости полимеризации не меняется.
Интерес к радикальной полимеризации и деполимеризации солей 2-акриламидо-2-метилпро-пансульфокислоты (AMC) вызван необычными в рамках классической теории закономерностями полимеризации ионогенных мономеров [1-3] и разнообразными возможностями применения сильных полиэлектролитов на основе AMC, которые являются эффективными флокулянтами [4,5], загустителями, структурообразователями и поверхностно-активными веществами [6].
На кинетику радикальной полимеризации ионогенных мономеров в ионизующих средах и свойства образующихся полимеров существенное влияние оказывает природа реакционной среды, и прежде всего ионная сила растворов. Это обусловлено влиянием ионной силы на состояние ионогенных групп мономеров и макрорадикалов, что определяет характер внутри- и межмолекулярных электростатических взаимодействий в реакционной системе и конформационное состояние макрорадикалов. Эти факторы в совокупности отражаются на реакционной способности ионогенных мономеров и макрорадикалов в полиреакциях [1-3]. Влияние ионной силы на полимеризацию сильных непредельных электролитов кислотного характера было отмечено для натриевой соли эти-ленсульфокислоты [7], 2-сульфоэтилметакрила-та натрия [8] и солей п-стиролсульфокислоты [2] и не изучено для солей AMC. В связи с этим в настоящей работе рассмотрено влияние ионной си-
лы растворов на основные закономерности полимеризации калиевой соли AMC (К-AMC) в воде и водных растворах KCl.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
AMC использовали с Тш= 186°С после перекристаллизации из уксусной кислоты. К-AMC получали нейтрализацией AMC в водных растворах КОН и применяли в виде водного раствора. Пероксосульфат калия (ПСК) очищали двукратной перекристаллизацией из воды, содержание основного вещества 99.6%. Воду применяли дистиллированную, гелий-"высокой чистоты". Остальные реактивы были квалификации х. ч. и ч. д. а.
Полимеризацию К-AMC в воде и водных растворах KCl проводили при 50°С в присутствии окислительно-восстановительной инициирующей системы ПСК-бисульфит натрия (БН). С учетом особенностей взаимодействия компонентов системы ПСК-БН в водных растворах и эффективности применения системы ПСК-БН для инициирования полимеризации водорастворимых мономеров в щелочных средах [9] полимеризацию К-AMC проводили при pH 9 с использованием малых концентраций БН (7.41 х Ю-4 моль/л) и при постоянстве мольного отношения ПСК: БН =1:1. Поддержание указанных условий обеспечивало постоянство скорости инициирования в исследуемой системе при варьировании концентрации
1750
КУРЕНКОВ, САФИН
Время, мин
Рис. 1. Начальные участки кинетических кривых полимеризации К-AMC в воде при 50°С при концентрации мономера 0.33 (/), 0.47 (2), 0.51 (5), 0.92 (4) и 1.22 моль/л (5). [ПСК] = [БН] = 7.4 х х Ю-4 моль/л. х - конверсия.
мономера и добавок KCl, поскольку скорость распада ПСК в щелочных водных средах не зависит от ионной силы [10].
Кинетические измерения выполняли с помощью дилатометрического метода. Полимеры получали при полимеризации в бюксах до глубоких конверсий в течение 2 ч. Для проведения полимеризации в стеклянном стакане растворяли в воде AMC и нейтрализовали ее при перемешивании и охлаждении 0.1 N раствором КОН до pH 9. Приготовленный раствор К-AMC помещали в герметичный сосуд с самозатягивающейся каучуковой пробкой и барботировали через него гелий в течение 30 мин. Затем к раствору мономера добавляли водные растворы БН и ПСК, реакционный раствор загружали с помощью шприца в дилатометр и бюкс и термосгатировали при 50°С. При дилатометрических измерениях конверсию х рассчитывали по формуле
х = [AV7(V7ir)] х 100%,
где V и AV- соответственно первоначальный объем реакционного раствора в дилатометре и его изменение со временем; К-фактор контракции, значение которого рассчитывали по формуле
К = (р„-рм)/р„
(р„ и рм - соответственно плотности полимера и мономера). При расчетах вводили поправку
fC = K[l+aJTl-T2)),
где (Хц - коэффициент объемного расширения ра-твора мономера, Т{ и Т2 - соответственно температуры опыта и заполнения дилатометра.
Полимеры переосаждали из водных растворов в ацетон, фильтровали, промывали ацетоном и сушили в вакууме при комнатной температуре до постоянной массы. Выход полимера опредёляли гравиметрически. Характеристическую вязкость [т|] (в дл/г) растворов полимеров измеряли при 25°С в 0.5 моль/л NaCl в вискозиметре Уббелоде с ¿/к = 0-5 мм. Перед измерением вязкости растворы полимера и растворитель фильтровали через стеклянные фильтры. Значения средневязкост-
ной молекулярной массы рассчитывали по уравнению [11]
[Л] = 1.95 х 10"5Д?°83
Значения рН растворов измеряли рН-милли-вольтметром рН = 121 со стеклянным (ЭСЛ-63-07) и хлор-серебряным (ЭВЛ-1МЗ) электродами при 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В условиях эксперимента полимеризация К-АМС протекала в гомогенных условиях, и спонтанной полимеризации не наблюдалось. На рис. 1 приведены отдельные кинетические кривые полимеризации, полученные с помощью дилатометрического метода. По данным рис. 1 определяли при малых конверсиях (<3%) начальные скорости полимеризации у0, значения которых приведены в таблице. Видно, что с увеличением концентрации мономера и неполимери-зующейся соли (КС1) значения ^ возрастают.
Симбатно изменению v0 изменялись Мц и выход полимера, что является характерным для полимеризации ионогенных мономеров [1,2]. Наблюдаемые изменения у0 являются следствием изменения эффективной ионной силы раствора ц, которая определяется вкладом дополнительно введенного низкомолекулярного предельного электролита Цо, ионогенного мономера и полиэлектролита Цг
ц = Ц0 + И1 + И2
При переходе ионогенного мономера в цепь макромолекул в ходе полимеризации возрастает заряд полииона и увеличивается степень связывания полиионом противоионов. В результате понижения концентрации свободных ионов уменьшается |х. Таким образом, неизоионность полимеризации ионогенных мономеров вызывает изменение электростатических взаимодействий реагирующих частиц в актах роста и обрыва
ЭФФЕКТ ИОННОЙ СИЛЫ 1751
Параметры полимеризации К-АМС в водных растворах при 50°С ([ПСК] = [БН] = 7.4 х 10"4 моль/л)
[М] [KCl] |1, моль/л v0 х 105, моль/л с х 10"5 Выход, % (за 2 ч)
моль/л
0.33 - 0.33 0.46 3.8 25
0.40 - 0.40 1.31 6.3 53
0.82 - 0.82 5.56 13.5 80
0.92 - 0.92 6.86 16.6 87
1.22 - 1.22 14.77 20.4 97
0.40 0.5 0.95 1.75 - -
0.40 2.5 2.9 3.60 - -
0.40 4.0 4.4 4.40 - -
цепей и изменение конформационного состояния макрорадикалов. Это приводит к непостоянству констант скоростей элементарных реакций полимеризации. Влияние М- на константу скорости реакции между ионами в водных растворах определяется, согласно теории Дебая-Хкжкеля для разбавленных растворов электролитов [12], упрощенным уравнением
In*' = In*; + 2zazbY^1/2. (О
где к' и ко - соответственно константы скорости реакции для ц и (1 = 0; zA и zB - заряды реагирующих частиц А и В; у - постоянная для данной системы растворитель-температура. Если реагирующие ионы одноименно заряжены, то с увеличением ц возрастает к'. Следует отметить, что теория Дебая-Хкжкеля не применима к умеренным и концентрированным растворам полиэлектролитов, поэтому уравнение (1) может использоваться лишь для качественной оценки характера влияния (X на кажущуюся константу скорости полимеризации к„ при синтезе полиэлектролитов. Так, в соответствии с уравнением (1), установлен симбатный характер изменения кп с изменением р. для различных ионогенных мономеров [1-3].
Для определения влияния ц на полимеризацию К-АМС проводили эксперименты при разных концентрациях мономера и при добавлении KCl. Значения кп определяли из уравнения общей скорости полимеризации
-d[M]/dt = *„[М]а[1]р, (2)
где [М] и [I] - соответственно концентрации мономера и инициатора, к„ = (кр/к10П )к™ (кр, к0вк„- константы скорости роста, обрыва цепей и инициирования). Первоначально были определены порядки
реакции в уравнении (2) по концентрации мономера а и инициатора ß по данным рис. 2. При полимеризации в воде в исследованной области концентраций К-АМС на зависимости lgv0-lg[M] обнаружен излом (кривая 1) и наличие двух областей
lg[M] + 2
lg [ПСК] +4
Ряс. 2. Зависимость начальной скорости полимеризации К-АМС в водных растворах при 50°С в отсутствие (а, кривая /; б) и в присутствии 0.5 моль/л KCl (2) и 0.012 осново-моль/л К-ПАМС
с Мц - 0.64 х 106 (3) от концентрации мономера (а) и инициатора ПСК (б). [ПСК] = 7.4 х 10"4 моль/л (а), [БН] = 7.4 х 1(И моль/л (а, б).
1752
КУРЕНКОВ, САФИН
ц1/2, (моль/л с)1/2
Рис. 3. Зависимость lnfc„ от |Х1/2 при полимеризации К-AMC в воде (/) и в 4 моль/л KCl (2) при 50°С. [ПСК] = [БН] = 7.4 х 10^ моль/л.
0.1 0.4 0.7 1.0 [Соль], моль/л
(1&/Т), К"1
Рис. 4. Зависимость приведенной вязкости Т1уд/с (для с = 0.5%) в водных растворах К-ПАМС с Л?„ = 0.64 х 106 от концентрации КС1 (1) и ЫаС1 (2) (а) и температуры (б).
концентраций мономера, соответствующих двум различным значениям порядка а. В области [М] = 0.08-0.33 моль/л значение а = 1.56, а при [М] = 0.24-1.22 моль/л значение а = 2.2. При полимеризации в водных растворах с добавкой 0.5 моль/л КС1 в области [М] = 0.08-0.33 моль/л значение а = 2.7 (рис. 2, кривая 2). Наблюдаемое увеличение порядка а в области высоких концен-
траций мономера (рис. 2, кривая 1) и при переходе от воды к водным растворам KCl (рис. 2, кривая 2) может быть связано с повышением вязкости реакционной смеси. Подтверждением этому является порядок а = 2.4, найденный при полимеризации К-AMC с добавкой полимера К-ПАМС в области [М] = 0.08-0.41 моль/л (рис. 2, кривая 3). Подобное зафиксированному в нашем эксперименте увеличение порядка а в области высоких концентраций мономера и повышенные значения а по сравнению с классическими системами наблюдалось и при полимеризации кадмиевой соли м-сти-ролсульфокислоты [13], гидрохлорида диэтил-аминоэтилметакрилата [14], N.N-диаллил- и М,Н-диалкиламмонийхлоридов [14]. Это свидетельствует об общем характере и более сложном механизме полимеризации сильных непредельных электролитов по сравнению с классическими системами. По данным рис. 26 был определен порядок реакции по инициатору ß, который оказался равным 0.5. Величина порядка ß свидетельствует о бимолекулярном обрыве кинетических цепей в исследуемой системе.
Учитывая найденный порядок а и ß и пользуясь уравнением (2), были определены значения к„. Экспериментальные данные, обработанные в координатах уравнения (1), приведены на рис. 3. Как видно, с увеличением ц значения к„ возрастают и, достигнув предельного значения, в дальнейшем не изменяются. Характерно, что в области значений |Х, соответствующих предельным величинам ка, наблюдается увеличение порядка реакции по мономеру а (рис. 2а, кривая 1). Зафиксированное
на рис. 3 изменение к„ = (кр/к10п)к1„п вызвано уве-
I а "2
личением отношения кр/к0 , поскольку в условиях эксперимента ки = const [10].
Рассмотрим возможные причины изменения
отношения кр/к10п. В области малых ионных сил увеличение |Х уменьшает электростатические отталкивания одноименно заряженных мономеров и макрорадикалов в актах роста и обрыва кинетических цепей, т.е. должно увеличивать кр ак0. Наличие восходящей ветви на кривой рис. 3 является
I а "2
следствием увеличения отношения кр/к0 с повышением ц в результате преобладающего возрастания кр, что подтверждается увеличением значений Мп (таблица). В области малых ц изменялось и конформационное состояние макромолекул К-ПАМС, что подтверждалось результатами вис-козиметрических измерений, приведенными на рис. 4а. Зафиксированное на рис. 4а уменьшение значений приведенной вязкости растворов Спуд/с) при с = const для К-ПАМС в водных растворах KCl и NaCl с увеличением |Х в области малых ц является следствием сокращения эффективных
ЭФФЕКТ ИОННОЙ СИЛЫ
1753
lg v0 + 6 2.0 h
1.4 -
0.8 -
_I_I_I_I_
3.0 3.2
doзт, к-1
Рис. 5. Зависимость начальной скорости полимеризации К-АМС в водных растворах в отсутствие (1) и в присутствии 1 моль/л KCl (2) от температуры. [М] = 0.33 моль/л, [ПСК] = [БН] = = 7.4 х 10"4 моль/л.
размеров макромолекулярных клубков, так как
(Луд/с) ~ (г2)3/2 [16], в результате уменьшения электростатических отталкиваний между группами
—S Оз в цепи макромолекул. В области больших ц повышение ц (в результате добавления KCl) приводило к экранированию фиксированных зарядов полииона и уменьшало их электростатические отталкивания, что стабилизировало конформацион-ное состояние макромолекул К-ПАМС (рис. 4а) и реакционную способность ионогенного мономера. Это способствовало постоянству значений кр
и к0 и, следовательно, отношения кр/к10п, что фиксировалось независимостью значений кп от изменений |х (рис. 3).
Для выяснения влияния температуры на полимеризацию К-АМС опыты проводили в интервале 30-70°С. С ростом температуры наблюдалось уменьшение эффективных размеров макромолекулярных клубков, что подтверждалось характером изменения с температурой значений Т|уд/С Для К-ПАМС при с = const (рис. 46). Это должно было способствовать понижению локальных концентраций мономера в сфере активных центров и наблюдаемому на рис. 5 уменьшению v0. Экспериментальные данные, представленные в координатах уравнения Аррениуса, являлись линейными (рис. 5), что соответствует эффективной суммарной энергии активации = 30.7 кДж/моль. Как видно из рисунка, добавление низкомолекулярной соли увеличивало v0, однако не влияло на значение Есум. Отсутствие влияния ц на значение Есум наблюдалось и при полимеризации 2-сульфо-
этилметакрилата натрия с увеличением концентрации мономера от 0.06 до 0.5 моль/л [8] и акри-лата натрия при переходе от воды к водным растворам ИаС1 [17, 18].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизующихся мономеров. М.: Наука, 1975.
2. Бектуров Е.А., Мягченков В.А., Куренков В.Ф. Полимеры и сополимеры стиролсульфокислоты. Алма-Ата: Наука, 1989.
3. Kurenkov V.F., Myagchenkov V.A. Styrenesulfonic Acid and its Salts. In: Polymeric Materials Encyclopedia. Boca Raton: CRC Press, 1996. V. 10. P. 442.
4. Куренное В.Ф., Шилова Л.M. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 6. С. 1004.
5. Куренков В.Ф., Шипова JI.M. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № i. с. 153.
6. Лисовцев В.В., Ростокин Г.А., Куликова А.Е. // Химическая промышленность. Сер. Акрилаты и поливинилхлорид. М.: НИИТЭХим, 1984. С. 1.
7. Breslow D.S., Kutner А. // J. Polym. Sei. 1958. V. 27. P. 295.
8. Kangas DA. // J. Polym. Sei. A-l. 1970. V. 8. № 7. P. 1813.
9. Холоднова Л.В., Павлюченко B.H., Алексеева 3.M., Андреева А.И. // Каталитические и инициирующие системы для синтеза и модификации полимеров. Л.: ОНПО "Пластполимер", 1984. С. 9.
10. Kotthoff T.M., Miller ¡.К. // J. Am. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 3055.
11. Fisher L.W., Sochor A.R., Tan J.S. // Macromolecules. 1977. V. 10. P. 949.
12. Frost A.A., PearsonR.G. Kinetics and Mechanism. New York: Wiley, 1953.
13. Куренков В.Ф., Ваганова A.K., Мягченков B.A. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 8. С. 1653.
14. Логинова H.H., Гавурина Р.К., Александрова MJI. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 9. С. 643.
15. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 3. С. 636.
16. Fisher L.W., Sochor A.R., Tan J.S. // Macromolecules. 1977. V. 10. P. 955.
17. Ohachi I., Ito H., Suzuki S. // J. Soc. Organ. Synth. Chem. Jpn. 1956. V. 59. P. 619.
18. Ohachi I., Ito H. // J. Chem. Soc. Jpn Ind. Chem. Sect. 1956. V. 59. P. 717.
1754
KYPEHKOB, CA4>HH
The Effect of Ionic Strength on the Radical Polymerization of Potassium Salt of 2-Acrylamido-2-methylpropanesulfonic Acid in Aqueous Solutions
V. F. Kurenkov and A. G. Safin
Kazan State Technological University, ul. Karla Marksa 68, Kazan, 420015 Tatarstan, Russia
Abstract—The kinetics of homogeneous radical polymerization of potassium salt of 2-acrylamido-2-meth-ylpropanesulfonic acid was studied in water and aqueous solutions of KC1 at 50°C in the presence of potassium peroxosulfate-sodium bisulfite initiating system. It was established that the initial rate of polymerization, the reaction order with respect to the monomer, and the molecular mass and the yield of the polymer increase as the concentration of the monomer in water increases. The reaction order with respect to potassium peroxosulfate initiator is close to 0.5. The apparent rate constant of polymerization increases with the rise in the ionic strength in the region of low ionic strengths and remains unchanged in the region of high ionic strengths. On transfer to aqueous solutions of KC1, the initial rate of polymerization grows, while the effective activation energy for the total rate of polymerization does not change.
