Новый метод реокинетических исследований, основанный на использовании эффекта Томса Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 2, с. 377-384

МЕТОДЫ

. ИССЛЕДОВАНИЯ

УДК 541.64:532.135

НОВЫЙ МЕТОД РЕОКИНЕТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ, ОСНОВАННЫЙ НА ИСПОЛЬЗОВАНИИ ЭФФЕКТА ТОМСА

© 2000 г. А. Я. Малкин*, Г. В. Несын**, В. Н. Манжай***, А. В. Илюшников**

*Институт нефтехимического синтеза Российской академии наук 117912 Москва, Ленинский пр., 29

**Томский политехнический университет 634034 Томск, пр. Ленина, 30

* * * Институт химии нефти Сибирского отделения Российской академии наук 634021 Томск, пр. Академический, 3

Поступила в редакцию 25.02.99 г.

Принята в печать 13.09.99 г.

В реологии полимеров хорошо известен эффект Томса. Он заключается в снижении гидродинамического сопротивления в области чисел Рейнольдса, обычно отвечающих области турбулентного течения, при введении в низкомолекулярную жидкость (воду, растворители, маловязкие нефтепродукты) очень малых количеств (порядка десятков миллионных долей) полимерных добавок. Этот эффект нашел ряд применений в механике жидкостей, но ранее практически не использовался для изучения кинетики химических реакций. В настоящей работе рассмотрены различные принципиальные возможности применения эффекта Томса для наблюдения за ходом реакций с участием макромолекул. При этом основной особенностью рассматриваемой области реокинетических исследований является то, что речь идет о реакциях в очень разбавленных растворах. В частности, изучали начальные стадии полимеризации, а также полимер-полимерные взаимодействия в предельно разбавленных растворах, когда концентрация полимера составляет от единиц до нескольких десятков миллионных долей. Эти величины лежат существенно ниже пределов чувствительности стандартных физико-химических методов. В качестве модельных примеров рассматривали полимеризацию гексена и акриламида, а также образование стереокомплексов различных стереорегулярных форм ПММА и денатурацию ДНК.

ВВЕДЕНИЕ

Эффект Томса (ЭТ) впервые обсуждался на 1 Реологическом Конгрессе в 1948 г. (труды Конгресса опубликованы в 1949 г. [1]). Он состоит в том, что очень малые добавки (от нескольких миллионных долей) растворимых полимеров к обычным низкомолекулярным жидкостям (вода, маловязкие нефтепродукты, растворители) приводят к гигантскому (до 80%) снижению гидродинамического сопротивления при течении таких крайне разбавленных растворов в области чисел Рейнольдса выше 2300. Это отвечает диапазону скоростей, соответствующему турбулентному течению "чистых" (не содержащих полимерных добавок) низкомолекулярных жидкостей. Естествен последующий огромный интерес как к природе, так и к практическим приложениям ЭТ. Не

останавливаясь на результатах многочисленных публикаций, посвященных ЭТ (и отсылая интересующихся ими к обзорам [2, 3]), отметим только, что количественная мера ЭТ в решающей степени зависит от природы пары полимер-растворитель, длины полимерной цепи и концентрации полимера в растворе.

Основная область приложений ЭТ до последнего времени была связана с чисто механическим аспектом, т.е. с прямым следствием введения малых полимерных добавок к растворителю - снижением гидродинамического сопротивления. Отсюда использование ЭТ для снижения потерь давления и соответственно затрат потребляемой энергии при движении различных тел в воде или транспортировке жидкостей по трубопроводам. В то же время представляется перспективным

Гх

1

Г вода

гКл

вода

Рис. 1. Схема турбулентного реометра: 1 - капилляр, 2 - цилиндр, 3 - ресивер, 4 - баллон со сжатым газом, 5 - манометр, 6 - приемник, 7 - фотодатчики, 8 - термостатирующая рубашка.

использование ЭТ как варианта реокинетическо-го подхода к химическим реакциям с участием макромолекул [4].

Основное достоинство рассматриваемого рео-кинетического метода, основанного на использовании ЭТ, состоит в том, что он позволяет выйти на область очень низких концентраций полимера, когда классические физико-химические методы оказываются нечувствительными к превращениям, происходящим в растворе.

В настоящей статье рассматриваются две области применения ЭТ - для изучения реакций полимеризации и полимер-полимерных взаимодействий в области малых концентраций.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Основные экспериментальные результаты настоящей работы получены на турбулентном реометре капиллярного типа. Его схема представлена на рис. 1. Рабочим участком прибора служил стеклянный капилляр (7) длиной 800 и диаметром 1.75 мм. Исследуемую жидкость заливали в цилиндр (2) емкостью 280 мл. Затем в ресивере (3) создавали избыточное давление с помощью баллона со сжатым азотом (4), которое контролировали манометром (5). Жидкость под давлением вытекала через капилляр (7) в приемник (6), где с помощью фотодиодов (7) регистрировали время истечения фиксированного объема жидкости при данном напряжении сдвига на стенке капилляра.

Количественной мерой ЭТ была величина относительного снижения гидродинамического сопротивления

где величина в числителе представляет собой разность между коэффициентами гидродинамического сопротивления чистого растворителя и раствора, а в знаменателе - коэффициент гидродинамического сопротивление чистого растворителя при данном напряжении сдвига на стенке iw. Величину DR обычно выражают в процентах.

Реокинетические исследования дополнили классическими методами физико-химического анализа - хроматографией, спектрофотометрией и вискозиметрией.

Полимеризация

В качестве модельного объекта для исследования кинетики образования полимера выбрали реакцию полимеризации гексена на катализаторе Циглера-Натта. Полимеризацию проводили при 20 ± 1 °С в присутствии TiCl3 (1.94 ммоль/л) в качестве катализатора и диэтилалюминийхлорида в качестве сокатализатора (AI: Ti = 4). Начальное содержание гексена в реакционном растворе составляло 1.08 моль/л. Общий объем реакционной смеси 315 мл.

Через каждые 30 с после начала реакции (внесения инициатора TiCl3) отбирали пробы (15 мл), разбавляли их гептаном до объема цилиндра турбулентного реометра (280 мл) и измеряли величину DR. Поскольку объем отбираемой пробы составлял 4.8% от общего объема реакционной массы, то это не должно влиять на кинетику процесса.

Концентрацию образовавшегося полимера в реакционном растворе по ходу полимеризации определяли по концентрационной зависимости DR полигексена в гептане. Для расчетов использовали калибровочную кривую (рис. 2), которую получали следующим образом. После торможения полимеризации введением в реакционную смесь метанола выделяли полимер из реакционного раствора переосаждением, образец высушивали, готовили растворы различных концентраций с, и для них измеряли концентрационную зависимость DR(c). При этом предполагалось, что в процессе выделения полимера из раствора "не происходит его заметных потерь.

Полимеризацию вели до 40%-ной конверсии мономера. Прямые измерения подтвердили, что в этом интервале степеней превращения характеристическая вязкость полимера менялась незначительно, что позволяло считать постоянной ММ образующегося полигексена. Время образования

одной молекулы полигексена составляет величину порядка десятых долей секунды [5], поэтому результаты кинетических измерений дают оценку роста во времени концентрации макромолекул в реакционном растворе.

Радикальную полимеризацию акриламида проводили в 10%-ном водном растворе в присутствии ДАК в качестве инициатора (0.2% от массы мономера) при 70°С. Поскольку в данном случае стояла задача получения полной кривой конверсии, объем реакционной массы составлял 800 мл, а объем отбираемой пробы - 1 мл. Гидродинамическое тестирование проб проводили при напряжении сдвига на стенке капилляра 20 Па, что отвечает значению числа Рейнольдса для воды, равному 10000.

Полимер-полимерные взаимодействия

В качестве модельного объекта для изучения использовали реакцию образования комплементарного стереокомплекса между изотактическим и синдиотактическим ПММА в ацетоне, впервые описанную Liguori с соавторами [6].

Изотактический ПММА получали полимеризацией ММА при 0°С в толуоле в присутствии фе-нилмагнийбромида в качестве инициатора [7].

Другим модельным объектом служила тепловая денатурация ДНК. В этом эксперименте использовали ДНК из селезенки крупного рогатого скота. Денатурацию проводили в водном 0.1 N NaCl при 85°С. Молекулярная масса ДНК, определенная вискозиметрически, составляла 3 х 106.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Полимеризация

На рис. 3 приведена вычисленная из экспериментально измеренной зависимости DR(c) кинетическая кривая - зависимость концентрации полимера в реакционном растворе от времени c(t). Как видно, с помощью примененного метода оказалось возможным регистрировать изменение содержания полимера в растворе уже через 30 с после начала реакции, когда концентрация полимера составляла всего 15 м. д. Указанный принципиально важный начальный участок неустановившегося процесса в сильной степени зависит от природы конкретного использованного образца катализатора. Здесь, видимо, должна наблюдаться корреляция с числом активных центров катализатора, и поэтому начальная зона может быть весьма перспективной для изучения механизма инициирования полимеризации на гетерогенных металлоорганиче-ских катализаторах Циглера-Натта.

с х 10"4, %

Рис. 2. Калибровочная кривая - зависимость снижения гидродинамического сопротивления от концентрации полигексена в гептане. Число Рейнольдса для гептана в этих измерениях составляло 5500, напряжение сдвига - 14 Па.

с х 10~4- % 1500-

1000-

500-

100-

Время, мин

Рис. 3. Зависимость содержания полигексена в реакционном растворе от времени с момента внесения инициатора полимеризации Т1С13.

Основные методы изучения кинетики полимеризации (дилатометрический, калориметрический, спектральные, хроматографический, гравиметрический) весьма затруднительно использовать на самых начальных этапах. Так, например, данные изотермической калориметрии [8] в первые моменты после внесения инициатора искажаются

Рис. 4. Зависимость степени конверсии от времени полимеризации гексена, полученная хро-матографически.

с, кг/м3 60-

30-

30 60

Время, мин

Рис. 5. Изменение глубины превращения акрил-амида от продолжительности полимеризации мономера в водном растворе.

наложением тепловых эффектов собственно полимеризации, образования каталитического комплекса, а также процессов его сольватации. Метод дилатометрии, основанный на измерении изменений плотности раствора от времени полимеризации, на начальной стадии полимеризации дает неконтролируемую ошибку из-за указанных тепловых эффектов, которые приводят к тепловому расширению раствора.

Метод ИК-спектроскопии [9], а также хроматографии обычно применяют для изучения доста-

точно глубоких степеней превращения, и по своей чувствительности эти методы не подходят для регистрации относительной убыли мономера в количествах порядка 0.01% (т.е. 100 м. д.). Более того, что касается определения малых количеств образующегося полимера, то например, при полимеризации высших а-олефинов в среде насыщенных углеводородов использование спектральных методов становится практически невозможным из-за того, что образующийся полимер и растворитель имеют близкую химическую природу.

Для сопоставления с полученными реокинети-ческим методом результатами приведем кривую конверсии, зарегистрированную хроматографи-чески по содержанию мономера в той же реакционной среде (рис. 4). Как видно, достоверные значения концентрации образующегося полимера получаются не ранее через 15-20 мин после начала полимеризации (для сравнения напомним, что достоверные результаты, основанные на использовании ЭТ, доступны уже через 30 с после начала реакции). Естественно, что хроматографичес-кий метод заведомо не может быть использован для регистрации характерного и важного нестационарного начального участка полимеризации. Интересно отметить, что приведенная на рис. 4 прямая в отличие от данных рис. 3 представляет участок стационарной стадии полимеризации.

На первый взгляд кажется, что рассматриваемый здесь вариант реокинетического метода пригоден только для начальных стадий полимеризации и не может быть использован для глубоких степеней конверсии. На самом деле это не так. Увеличивая коэффициент разбавления проб, отбираемых из реакционного раствора, можно проконтролировать ход реакции вплоть до глубоких степеней превращения. Для иллюстрации этого обратимся к полимеризации акриламида в водном растворе. На рис. 5 представлена полученная описанным методом полная кривая конверсии акрил-амида [10].

К ограничениям рассматриваемого метода следует отнести то, что значение пороговой степени полимеризации, с которой начинает проявляться ЭТ, весьма велико [2, 3]. Для виниловых полимеров критическая степень полимеризации составляет величину порядка 5 х 103 [11], так что данный метод изучения кинетики полимеризации пригоден лишь при образовании достаточно длинных макромолекул.

Полимер-полимерные взаимодействия в растворе

Одним из наиболее интересных аспектов изучения полимер-полимерных взаимодействий в растворах является то, что такие взаимодействия моделируют процессы, происходящие в живой клетке. В этом отношении, как уже говорилось, особый интерес представляет модельная реакция образования стереокомплекса между изотакти-ческим и синдиотактическим ПММА. Как известно [6], в умеренно концентрированных растворах эта реакция приводит к гелеобразованию, происходящему практически сразу после смешения компонентов. В разбавленных растворах вследствие взаимодействия компонентов образуются микрогели - компактные частицы большой ММ [12]. В последнем случае равновесие устанавливается в зависимости от природы использованного растворителя в течение от нескольких минут до десятков часов.

Примечательно, что комплексообразование не происходит в очень хороших для ПММА растворителях (например, хлороформе или дихлорэтане), которые образуют водородные связи с карбонильными группами полимера. Однако в полярной среде (ацетон, ДМФА, ацетонитрил, алкилацетаты) сте-реоассоциация протекает быстро и идет до глубоких степеней конверсии.

В зависимости от соотношения изотактичес-кого и синдиотактического ПММА в растворе ряд характеристик (например, вязкость, кажущаяся ММ, интенсивность сигналов метоксильных протонов в ПМР-спектре, теплота смешения) проходят через явно выраженный экстремум. Считается [13-15], что положение этого эксгрумума отвечает составу стереокомплекса. Однако соответствующие результаты не всегда количественно совпадают, если сравнивать данные различных публикаций. По-видимому, имеет значение не только конфигурация цепи, но и ММ и ММР использованных для исследования образцов.

Как оказалось, применение реокинетического метода в варианте ЭТ позволяет наблюдать образование сгерекомплекса. Весьма интересно, что такой комплекс может образоваться даже в том случае, если вместо синдиотактического ПММА использовать атактический ПММА, который содержит значительную долю шндмо-триад (45-60%).

Соответствующий пример показан на рис. 6, где представлена зависимость параметра О/? от состава смеси изотактический ПММА-атактиче-ский ПММА при фиксированной суммарной концентрации полимеров в растворе. В качестве растворителя был выбран ацетон.

[ИПММА], %

Рис. 6. Зависимость £)/? - равновесного снижения гидродинамического сопротивления - от состава смесей изотактического и атактического ПММА. Растворитель - ацетон. Суммарная концентрация полимеров в растворе - 300 м. д.

Как видно, представленная зависимость проходит через явно выраженный минимум при соотношении компонентов 1 : 4. При таком же соотношении компонентов наблюдали минимум приведенной вязкости и максимум мутности растворов. Все это свидетельствует об образовании стереокомплекса.

Интересно также заметить, что образование стереокомплекса сопровождается практически полной утратой способности к проявлению ЭТ. Это происходит несмотря на то, что ММ стереокомплекса, определенная методом светорассеяния, почти на порядок выше ММ исходных полимеров. По-видимому, комплементарное полимер-полимерное взаимодействие предпочтительнее, чем взаимодействие полимера с молекулами растворителя, которое необходимо для проявления ЭТ. Тогда можно полагать, что комплексообразование приводит к десольватации макромолекул и образованию компактных микроколлоидных частиц, лишенных иммобилизованного растворителя. Такие частицы не могут деформироваться в потоке (что является непременным условием возникновения ЭТ) и представляют собой по существу твердые частицы новой фазы.

Исследование кинетики комплексообразова-ния в растворе используемым здесь методом показало, что при общей концентрации полимеров, равной 25 м. д., величина ЭТ падает с 20% до нуля через 5 мин после смешения растворов компонентов (рис. 7).

Отдельно стоит обсудить наблюдаемую скорость образования комплексов в растворах ПММА, характерное время которой составляет

Время, мин

Рис. 7. Кинетика изменения гидродинамического сопротивления при смешении ацетоновых растворов атактического и изотактического ПММА, взятых в стехиометрическом соотношении. Суммарная концентрация полимеров в растворе - 25 м. д.

Время, мин

Рис. 8. Кинетика изменения относительного поглощения на длине 260 нм (1) и снижения гидродинамического сопротивления (2) при различной длительности выдержки ДНК в 0.1 N растворе ЫаС1 в воде при 85°С. Значение числа Рейнольдса 10000, напряжение сдвига 20 Па.

порядка минуты. В работе [16] изучали комплек-сообразование различных стереоформ ПММА в разных растворителях методом поляризованной люминесценции. При наблюдении структурооб-разования в растворе в бутилацетате скорость процесса была того же порядка, что и в нашем случае, но при концентрации полимера в раство-

ре в 30 раз больше. Наши собственные наблюдения, основанные на измерении мутности, показывают, что при смешении 0.2%-ных растворов атактического и изотактического ПММА в ацетоне при стехиометрическом соотношении компонентов равновесие наступает через несколько часов. При этом вязкость раствора лишь незначительно превышает вязкость растворителя.

Тогда требует специального объяснения столь быстрое достижение равновесия по данным ЭТ, наблюдаемое в настоящей работе. Видимо, следует полагать, что ЭТ чувствителен уже к первым контактам между макромолекулами в предельно разбавленных растворах. По всей вероятности, эти полимер-полимерные контакты приводят к образованию конформационно "замороженных" частиц, не способных к ЭТ.

Отметим, что ни один другой известный метод не может зафиксировать межмолекулярные контакты при столь низком концентрационном пороге. Особый интерес в этом плане представляют биологические объекты, и мы попытались применить метод ЭТ для изучения кинетики денатурации ДНК.

Известно [17], что цепь ДНК представляет собой последовательность нуклеотидов, связанных с фосфодиэфирной связью. В нативном состоянии молекула ДНК составлена из двух цепей с водородными связями, фиксирующими комплементарные основания в нуклеотидах. Высокая степень стабилизации структуры ДНК обусловлена водородными связями и силами так называемого стэкинг-взаимодействия - неполярного взаимодействия между параллельно уложенными основаниями. Под действием тех или иных внешних факторов (изменение рН среды, температуры или ионной силы среды) может происходить денатурация - разрушение двуспирального комплекса и в конечном счете разделение цепей. При этом жесткая двойная спираль после распада комплекса разделяется на две гибкие макромолекулы, способные образовывать статистические клубки.

Для регистрации степени спиральности ДНК обычно применяют [18] измерение поглощения в области 260 нм, обусловленное входящими в ДНК основаниями: для нативной формы ДНК это поглощение значительно ниже, чем для отдельных макромолекул, так что изменение интенсивности поглощения при 260 нм количественно характеризует глубину перехода спираль-клубок.

На рис. 8 представлены параллельно полученные экспериментальные данные по изменению во времени относительного поглощения на длине волны 260 нм (с = 0.06%) и гидродинамического сопро-

тивления при течении раствора ДНК (с = 0.01%) в 0.1N растворе №С1 при 85°С. И здесь обнаружился не вполне тривиальный эффект немонотонного изменения относительного поглощения в течение первых минут прогревания раствора ДНК. Видимо, это отражает сложный ход изменения вторичной и третичной структуры ДНК в ходе ее денатурации. Особенно любопытно то, что временная зависимость измеряемого гидродинамического сопротивления (фактора £>/?) строго ан-тибатно повторяет ход кривой поглощения, т.е. наблюдается однозначное соответствие между ходом кривой поглощения и гидродинамическими свойствами разбавленного раствора.

Немонотонный ход кривых на рис. 8, особенно рост поглощения во временной области 0.5-2 мин, свидетельствует о том, что повышенная температура не сразу приводит к катастрофическим последствиям для структуры ДНК: вначале имеет место некоторое "дорастворение" макромолеку-лярных комплексов, так как одновременно наблюдается исчезновение легкой опалесценции и растворы становятся совершенно прозрачными. Оставляя вне рамок данной работы возможные трактовки хода временной зависимости поглощения, подчеркнем только, что полученные результаты указывают на строгое соответствие результатов структурно-оптических и гидродинамических (реокинетических) измерений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Тот факт, что эффект Томса чувствителен к присутствию очень небольших концентраций макромолекул, позволяет весьма результативно применять метод, основанный на этом эффекте, в реокинетических исследованиях разнообразных реакций, будь то образование полимеров, или полимер-полимерные взаимодействия. При этом концентрационный порог чувствительности метода составляет десятки частей полимера на миллион, т.е. настолько низко, что в ряде случаев можно говорить о контроле поведения макромо-лекулярных реакций на уровне индивидуальных молекул полимера в растворе. Разработанный метод не чувствителен к природе и степени чистоты растворителя и достаточно прост в аппаратурном оформлении.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2. Virk P.S. // J. Fluid Mech. 1971. V. 45. P. 225; AIChE. 1975. V. 21. № 4. P. 625.

3. Morgan S.E., McCormic CL. // Prog. Polym. Sci. 1990. V. 15. № 1. P. 507.

4. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. Rheokinetics. Rheologi-cal Transformations in Synthesis and Reactions of Oligomers and Polymers, Huthig and Wept, 1996.

5. Чирков H.M., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлооргани-ческих катализаторах. М.: Химия, 1976.

6. Liquori А.М., Auzuino G., Coiro V.M., d'Alagni M., de Santis P., Savino M. // Nature. 1965. .V. 206. № 4982. P. 358.

7. Good W.E., Owens F.H., Fellmann A.P., Snyder W.H., Moore JE. Hi. Polym. Sci. 1960. V. 46. № 148. P. 317.

8. Траченко Д.В., Лачинов М.Б. // Высокомолек. со-ед. А. 1996. Т. 38. № 7. С. 1093.

9. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 221.

10. Манжай В.Н., Савинов ГЛ., Несын Г.В., Мал-кин А.Я. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 4. С. 875.

11. Несын Г.В., Манжай В.Н., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 9. С. 714.

12. Katime 1А., Quintana J.R. // Makromol. Chem. 1988. В. 189. № 6. S. 1373.

13. Liu H.Z., Liu KJ. Ц Macromolecules. 1968. V. 1. № 2. P. 157.

14. Belnikevitch N.G., Mrkvickova L., Quadrat O. // Polymer. 1983. V. 24. № 6. P. 713.

15. Spevacek J., Schneider B. // Makromol. Chem. 1974. V. 175. № 10. P. 2939.

16. Ануфриева E.B., Краковяк М.Г., Некрасова Т.Н., Смыслов Р.Ю.//Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №2. С. 310.

17. Дэвидсон Дж. Биохимия нуклеиновых кислот. М.: Мир, 1976.

1. Toms ВА. First Intern. Congress RheoL, Amsterdam: -18. Кушнер В.П., Захарова H.B. // Молек. биология. North Holand Publ., 1949. V. 2. P. 135. 1969. Т. 3. № 3. С. 384.

A New Method of Rheokinetic Investigations Based on the Toms Effect A. Ya. Malkin*, G. V. Nesyn**, V. N. Manzhai***, and A. V. Ilyushnikov**

*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia **Tomsk Polytechnical University, pr. Lenina 30, Tomsk, 634034 Russia ***Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Akademicheskii 3, Tomsk. 634021 Russia

Abstract—According to the Toms effect, the hydrodynamic resistance of a low-molecular-mass fluid (water, solvents, low- viscosity oil products) in the region of Reynolds numbers usually corresponding to a turbulent flow decreases upon introduction of a very small amount of a polymeric additive (a few tens ppm). This effect was used in the mechanics of fluids, but never employed for investigation of the kinetics of chemical reactions. In this paper, various possibilities of using the Toms effect for monitoring the course of reactions involving macromolecules are considered. The main feature of these rheokinetic investigations is that the reactions are proceeding in highly diluted solutions. In particular, the initial stages of polymerization are studied in ultimately diluted solutions with a polymer concentration from a few to several tens ppm (i.e., on a level markedly below the sensitivity limit of conventional physicochemical methods). Several model examples are considered, including the polymerization of hexene and acrylamide, the formation of stereocomplexes involving various stereoregular PMMA forms, and the denaturation of DNA.

Сдано в набор 22.10.99 г. Подписано к печати 30.12.99 г. Формат бумаги 60 х 88 Ve

Офсетная печать Усл. печ. л. 24.0 Усл. кр.-отт. 7.8 тыс. Уч.-изд. л. 21.8 Бум. л. 12.0

Тираж 318 экз. Зак. 3303

Свидетельство о регистрации №0110165 от 4.02.93 г. в Министерстве печати и информации Российской Федерации

Учредители: Российская академия наук, Отделение общей и технической химии РАН, Институт нефтехймического синтеза им. A.B. Топчиева

Адрес издателя: 117864, Москва, Профсоюзная ул., 90 Отпечатано в ППП "Типография "Наука", 121099, Москва, Шубинский пер., 6