CC BY
636
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 678.745.842:532.542.4
С. В. Чичканов, В. А. Мягченков
ЭФФЕКТ ТОМСА - ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Приведены выборочные данные по применению высокомолекулярных соединений для снижения гидравлического сопротивления турбулентных потоков жидкостей (эффект Томса). Основной упор сделан на двух областях применения - медицине и отдельных стадиях добычи и транспортировки нефти. Было проанализировано влияние основных характеристик полимерной присадки (химической природы повторяющихся звеньев, молекулярной массы, состава и полидисперсности по молекулярной массе и по составу), а также свойств дисперсионной среды (рН, ионной силы, содержания активных компонентов) на результирующий эффект Томса в процессах транспорта нефти и нефтяных эмульсий. Указаны специфические особенности проявления эффекта Томса, а также способы и отдельные результаты применения полимерных добавок в медицинской практике.
Сегодня довольно трудно представить себе нашу жизнь без использования различных полимеров. Полимеры сыграли решающую роль при развитии многих отраслей промышленности и их с полным правом можно назвать одними из главных двигателей технического прогресса. Ярким подтверждением этому может служить крылатая фраза лауреата Нобелевской премии академика Н.Н. Семёнова (кстати, «неполимерщика»): «Если XIX век можно назвать веком пара и электричества, то символами XX века можно смело считать атомную энергию и полимеры». Одним из нетривиальных, интересных и в то же время недостаточно изученных явлений, связанных с применением полимеров, является эффект Томса - снижение гидравлического сопротивления турбулентных потоков жидкостей при введении малых доз высокомолекулярного полимера (10-3 - 10"4 % мас.). Добавки полимеров приводят либо к увеличению скорости потока (или расхода жидкости) при постоянном давлении, либо к снижению давления перекачки при постоянной скорости течения жидкости. Последнее обстоятельство приобретает особую значимость в тех областях промышленности, где возникает необходимость в транспортировке больших объёмов жидкости, например в нефтедобывающей промышленности при перекачке воды, нефти и нефтяных эмульсий (как прямых, так и обратных), нефтепродуктов. Помимо нефтедобывающей отрасли эффект Томса широко используется для повышения «дальнобойности» водных струй из шлангов брандспойтов при тушении сильных пожаров, для интенсификации процесса водоструйного резания мраморных и гранитных плит, для повышения скорости движения судов и подлодок, в биологии и медицине [1-3] и др.
Достаточно большое количество экспериментальных и теоретических работ посвящено различным аспектам изучения и применения эффекта Томса как в водных, так и в углеводородных средах. Несмотря на это, малоизученными и дискуссионными остались вопросы о влиянии на эффект Томса таких важнейших характеристик сополимеров, как полидисперсность макромолекул по молекулярной массе и по составу, а также влияние
активных параметров дисперсионной среды: природы растворителя (в большей степени для органических сред), природы и концентрации поверхностно-активных веществ (ПАВ), ионной силы, рН, наличия примесей и т.д. Большинство исследователей в качестве объектов изучения используют модельные системы - дистиллированную воду, индивидуальные углеводороды или органические жидкости. В то же время реальные объекты представляют собой гораздо более сложные, многокомпонентные смеси, в которых отдельные компоненты способны оказывать существенное влияние на результирующий эффект Томса - в большинстве случаев неочевидный и непредсказуемый. Поэтому работы, посвящённые изучению указанных проблем, представляют несомненный практический интерес и будут востребованы.
Целью данного обзора является освещение основных тенденций в изучении эффекта Томса за последнее время в двух областях, в которых были достигнуты наиболее важные и интересные результаты - в нефтедобывающей промышленности и в медицине. Для полноты анализа начнём обзор с краткой исторической справки.
Историческая справка
История открытия эффекта Томса интересна и нетривиальна. На одном из нефтеперерабатывающих предприятий США при перекачке нефти по трубопроводу в поток случайно попало небольшое количество гуара (полимер растительного происхождения - разновидность каучука) [1]. После этого обслуживающий персонал обратил внимание на то, что насосы, перекачивающие нефть, стали работать со сниженной нагрузкой. Обнаруженным явлением, естественно, заинтересовались. Прежде всего были проанализированы все события, имеющие хотя бы какую-либо косвенную аналогию. Выяснилось, что иногда в районах морей с большим скоплением планктона животного и растительного происхождения у кораблей и судов при неизменной мощности энергетической установки неожиданно возрастала скорость, а затем, по прошествии некоторого времени, она становилась прежней. Аналогичная картина наблюдалась и в опытных бассейнах при испытаниях быстро движущихся моделей, когда через некоторый промежуток времени при повторном испытании одной и той же модели её сопротивление значительно изменялось.
Первым, кто всерьёз взялся за изучение загадочного явления стал, английский химик Б.А.Томс (Б.Л.Тошб), сообщивший в 1948 году о результатах опытов с разбавленными растворами высокомолекулярных полимеров с линейной структурой молекул, в результате которых удавалось снижать сопротивление трения в турбулентном потоке до 50-80 % [4].
После этого открытия была установлена причина резкого возрастания скорости кораблей и судов в районах с большим содержанием планктона. Оказалось, что морские водоросли и микроорганизмы в процессе своей жизнедеятельности выделяют высокомолекулярные соединения (биополимеры), которые даже при незначительном содержании их в воде существенно снижают сопротивление быстро движущегося в ней тела.
В первую очередь этим явлением заинтересовались учёные и инженеры, работающие в областях военной техники, связанных с гидродинамикой. Так, уже в 1970 году, по неполным данным, за рубежом исследованиями влияния полимерных добавок на турбулентный поток жидкости занимались более 30 научных учреждений. Выяснилось, в частности, что высокий эффект даёт полиэтиленоксид (ПОЭ) и ряд других синтетических водорастворимых полимеров. Опытным путём установлено, что сопротивление быстро движущегося тела в воде, содержащей даже мизерную добавку ПОЭ (~0,002 % и ниже), снижается на 30-40 %.
В дальнейшем, как уже отмечалось, эффект Томса нашёл широкое применение в более мирных целях - нефтедобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, пожарном деле, медицине и др.
Общие сведения об эффекте Томса
Эффект Томса начинает проявляться уже при числах Рейнольдса Ре порядка 2^4-103, т.е. в пограничной области при переходе от ламинарного режима течения потока к турбулентному. Напомним, что: Ре=риЬ/п, где р и П - плотность и вязкость жидкости; и -скорость потока; Ь - внутренний диаметр трубки (капилляра) [5].
Все исследователи отмечают, что при увеличении числа Рейнольдса происходит увеличение эффективности полимерной добавки в снижении гидравлического сопротивления потока [6], но до определённого предела Ре.
Эффект снижения гидравлического сопротивления турбулентного потока становится заметным при достижении молекулярной массы вводимого полимера М~104, и величина эффекта Томса увеличивается с ростом М [7]. В ряде случаев практическое применение полимеров в целях уменьшения сопротивления наталкивается на трудности, связанные с тем, что высокомолекулярные полимеры в определённых условиях подвержены деструкции. При развитом турбулентном течении деструкция протекает особенно быстро, что автоматически ведёт к снижению эффекта Томса. Поэтому нецелесообразно применять полимеры в замкнутых циркуляционных системах, особенно при быстром, турбулентном течении жидкостей с высокими числами Рейнольдса (Ре>104) [2].
Величина эффекта Томса зависит и от концентрации полимерной присадки. Практически все исследователи сходятся во мнении, что эффективность полимера в качестве агента, снижающего гидравлическое сопротивление турбулентного потока, увеличивается с увеличением концентрации полимера. Рост эффективности полимерной присадки происходит до достижения некоторой концентрации, после чего начинается плавное снижение величины эффекта Томса из-за увеличивающейся динамической вязкости раствора. На рис. 1 в качестве примера приведена типичная концентрационная зависимость величины эффекта Томса для водных растворов различных водорастворимых (со)полимеров. Величина эффекта Томса Т оценивалась по сопоставлению массовых расходов жидкости при течении её через капилляр в турбулентном режиме:
т = т - тр
m0
где mo - массовый расход чистой воды; m - массовый расход воды с добавкой полимера [8].
Оценка величины эффекта Томса может быть проведена различными способами, и поэтому в большинстве случаев довольно трудно проводить какие-либо сопоставительные оценки. Чаще всего применялись методы, основанные на измерении расхода жидкости, прошедшей через капилляр (либо через трубку) [9-11], или на измерении фактора сопротивления при вращении цилиндра в цилиндре на стандартных приборах типа «Реотест» [12]. Встречаются работы, где эффект Томса фиксировали нетрадиционными методами. Так, этот эффект может быть оценен по сопоставлению максимальных расстояний до мишени при «расстреле» её струёй жидкости в присутствии полимера и без него [13]. С введением добавки полимера это расстояние увеличивается. В медицине и физиологии эксперименты проводят in vivo, т.е. на животных. В качестве модельной «установки» используют систему кровеносных сосудов крыс, собак, кошек [14]. О проявлении эффекта Томса судят по увеличению скорости циркуляции крови или по снижению артериального давления.
Т 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
з
Концентр ация полимер а, кг/м
Рис. 1 - Зависимость величины эффекта Томса от концентрации водорастворимых (со)полимеров: 1 — полиакриламид; 2 - катионный сополимер акриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилатом; 3 - анионный сополимер акриламида с акрилатом натрия; 4 - полиэтиленоксид; 5 - натриевая соль кар-боксиметилцеллюлозы
По данным рис. 1 видно, что наиболее эффективными в снижении сопротивления потоку полимерами оказались гибкоцепные, линейные (со)полимеры на основе акриламида, а наименее эффективным - жёсткоцепной полимер (натриевая соль карбоксиметилцел-люлозы). Среди наиболее часто используемых полимеров для водных сред отметим полиакриламид и (со)полимеры акриламида (анионные и катионные), полиэтиленоксид, поли-винилпирролидон, различные полисахариды [2]. В органических средах большое распространение получили низкомолекулярный полиэтилен и сополимеры этилена (в частности, сополимер этилена и винилацетата - «Сэвилен»), полибутадиен, полиизопрен, полистирол и его производные [15-17] и др.
Помимо указанных параметров эффект Томса зависит от химической природы полимера, полидисперсности (со)полимеров по молекулярной массе и по составу, от рН, ионной силы среды и содержания в ней активных компонентов (полимеров, ПАВ, электролитов и др.), от температуры и геометрии потока [2, 3, 8, 9, 10].
Более подробное рассмотрение различных аспектов применения полимеров для снижения гидравлического сопротивления турбулентных потоков начнём с медицины.
Применение эффекта Томса в медицине
Вопрос о возможном проявлении эффекта Томса в деятельности живых организмов долгое время оставался без внимания. Только в начале 70-х годов прошлого века появились первые экспериментальные работы по использованию высокомолекулярных полимеров в экспериментальной медицине и физиологии [18]. Выяснилось, что входящий в состав крови природный биополимер высокой молекулярной массы, названный С26, обладает способностью к снижению гидродинамического сопротивления при течении крови [19].
Кроме того, эритроциты крови также содержат высокомолекулярный компонент, способный принимать участие в снижении сопротивления потоку крови. Помимо природных полимеров, для снижения сопротивления потоку применяли также синтетические полимеры. К ним относятся малотоксичные водорастворимые полимеры - полиэтиленоксид, полиакриламид, поливинилпирролидон [20].
В медицинских экспериментах использовали живые объекты - крысы, собаки, кошки, а также препараты, приготовленные из них. Самая главная особенность применения полимеров in vivo состоит в том, что в большинстве случаев в кровеносной системе животных турбулентное течение в чистом виде практически не реализуется. Исключение составляют лишь аорты крупных животных. Так, число Рейнольдса в системе кровообращения человека в крупных артериях составляет в среднем лишь 100-1000, что соответствует ламинарному режиму течения [21]. Тогда возникает вполне резонный вопрос как же при таких условиях возникает эффект Томса? Дело в том, что поток крови в системе кровообращения пульсирующий, а не стационарный. В момент выброса после сердечного сокращения очередной порции крови в сильноразветвлённую сеть резистивных (создающих сопротивление) сосудов в локальных участках разветвления и сужения сосудов кратковременно создаются вихри, определяющие возникновение местных (локальных) гидравлических сопротивлений. Кроме того, размеры клеток эритроцитов, входящих в состав крови, сравнимы с размерами наиболее мелких сосудов, и при хаотичном движении в них клетки эритроцитов вносят в поток дополнительные возмущения.
Использование в качестве экспериментальных установок прямых трубок и трубок с разветвлениями в данном случае не будет адекватно отображать реальную картину всего происходящего в кровеносной системе живого организма - пульсирующий поток крови, изогнутые, разветвлённые и суженные сосуды, а также структурные элементы крови (кровяные клетки). Поэтому эксперименты in vivo более корректны и приближены к реальным условиям.
Несмотря на то что эффективность полимеров в снижении гидравлического сопротивления потока с увеличением концентрации растёт, применение концентраций выше 10"4 - 10 % может привести к нежелательным изменениям в структуре крови [22].
Необходимо отметить, что ввод полимера в кровеносную систему осуществляется с помощью инъекций, скорость введения которых должна быть невысокой. Максимальная скорость инъекций обычно не превышает 0,8 мл/мин, что позволяет избежать превышения оптимальных концентраций полимера в зоне ввода [22].
Перейдём к рассмотрению явлений, происходящих в кровеносной системе благодаря эффекту Томса. Пожалуй, самым важным с практической точки зрения последствием введения полимеров в систему кровообращения является снижение системного артериального давления и нормализация работы сердца [23]. Снижение артериального давления, как это было показано на животных (крысах и собаках), достигается при концентрации поли-этиленоксида в крови порядка 10"4-10"3 %. Воздействие полимера может быть длительным и сохраняться на протяжении одной недели.
Помимо снижения артериального давления после введения дозы полимера (полисахарид, выделенный из гибискуса) у крыс наблюдалось небольшое снижение частоты сердечных сокращений [24]. Также было замечено, что работоспособность крыс, подвергнутых кровопусканию, после введения полимера (полиэтиленоксида) снижалась медленнее и восстанавливалась быстрее, нежели у контрольных крыс, которым полимер не вводился [25].
На данный момент в медицине полимеры применяют в плазмо- и кровезаменителях и аппаратах искусственного кровообращения [26], в качестве модификаторов лекарственных средств при атеросклерозе, для нормализации циркулирования крови в случаях недостаточного кислородо- и кровоснабжения тканей (например, при большой потере крови) [27], а также в исследовательских целях. Кроме того, введение полимера в составе лекарственного средства позволяет ускорить транспорт активного начала лекарства в необходимую (зачастую труднодоступную) зону организма [14].
Несмотря на активные исследования эффекта Томса в живых организмах, до сих пор остаются не выясненными до конца вопросы о влиянии полимеров на компоненты крови, на транспорт веществ через стенку сосудов, на размеры капилляров и сосудов кровеносной системы, об особенностях работы выделительной системы и др.
Несомненно одно - более углубленное изучение закономерностей эффекта Томса в этой области будет способствовать разработке эффективных путей регулирования динамики процесса кровообращения, а также выявлению новых, нестандартных способов повышения эффективности существующих и новых лекарственных средств.
Применение эффекта Томса при добыче и транспортировке нефти
Полимеры применяются практически на каждом этапе добычи, транспортировки и подготовки нефти [28]. Одним из самых оригинальных, неожиданных и эффективных способов применения полимеров в нефтедобывающей практике до сих пор считается использование их в качестве гасителей турбулентности потока жидкости в водных, органических и водно-органических средах, включая нефтяные эмульсии и суспензии. Применение эффекта Томса позволило уменьшить время проходки скважин при бурении и снизить потребляемую мощность приводных систем насосных установок.
В настоящее время для гашения турбулентности потока жидкости в водных средах наиболее часто используются следующие полимеры:
1) (со)полимеры акриламида (катионные, анионные, неионогенные);
2) целлюлоза и её производные (карбоксиметилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза и др.);
3) полиэтиленоксид и др.
Из перечисленных полимеров наиболее эффективны полиакриламид и полиэтиленоксид. Преимущество полиакриламида по сравнению с полиэтиленоксидом связано с его более высокой стойкостью к процессам деструкции при «гашении» турбулентности потока и с тем обстоятельством, что объём промышленного производства его превышает объём производства полиэтиленоксида, а стоимость его ниже. Поэтому полиакриламид у нас в стране и в мире получил наиболее широкое применение в качестве агента, снижающего гидравлическое сопротивление турбулентных водных потоков [2].
В качестве агента, уменьшающего гидравлическое сопротивление, полиэтиленок-сид в ряде случаев находит (или может найти) применение там, где использование полиакриламида сталкивается с техническими трудностями: при бурении скважин, заводнении и гидравлическом разрыве пластов, вторичной добыче нефти.
Природные полимеры на основе целлюлозы также признаны как активные агенты снижения гидравлического сопротивления воды, но их эффективность не так велика, как у полиэтиленоксида и полиакриламида (рис. 1). Однако их применение в тех случаях, когда они выполняют сразу несколько функций, является оправданным, если учесть различия в стоимости их и полиакриламида (и полиоксиэтилена). Так, использование эфиров целлюлозы для стабилизации буровых растворов при нефте- и газодобыче позволяет параллель-
но увеличить скорость проходки и скорость подачи растворов без соответствующего увеличения мощностей агрегатов [2 ,28].
Рассмотрим более подробно применение (со)полимеров акриламида в качестве гасителей турбулентности водных потоков.
Большинство исследователей предпочитают изучать реологические аспекты водных растворов полимеров путём моделирования трубопроводного транспорта жидкости с помощью трубок или капилляров. При этом фиксируется либо расход жидкости, либо перепад давлений на концах трубки либо по параметрам потока рассчитывается коэффициент гидравлического сопротивления течению [28-33]. Такой способ проведения эксперимента более предпочтителен по сравнению с другим методом - измерением эффективной вязкости полимерных растворов при высоких напряжениях сдвига на приборах типа цилиндр в цилиндре [34]. Причиной этому служит отсутствие наглядности представления, последующей интерпретации и обработки полученных результатов при вискозиметрическом контроле процесса.
В работе [6] было показано, что для ламинарных потоков растворов полимера (полиакриламида, Re<2,3•103) величина эффекта Томса Т либо равна нулю, либо принимает отрицательные значения, т. е. полимерные добавки способствуют повышению эффективной вязкости и, естественно, они не работают в качестве агентов, снижающих сопротивление потоку. При значениях Re>(3^5)•103 начинает проявляться эффект Томса, и с ростом Re величина эффекта Томса симбатно увеличивается вплоть до Re=Reкр. При Re>Reкр наблюдается постоянство величины Т (и даже некоторое её уменьшение), т.е. эффект достигает своего максимального значения.
В ходе исследований по влиянию молекулярной массы М полиакриламида на эффект Томса, проводимых в работах [7, 35, 36], приходят к одному и тому же выводу - эффект Томса выражен тем сильнее, чем выше молекулярная масса вводимого полимера. Для подавляющего большинства водорастворимых полимеров если М<1 • 104, то эффект Томса пренебрежимо мал.
В развитие этих работ в самое последнее время установлено, что на величину эффекта Томса существенное влияние оказывает не только величина М, но и полидисперсность по молекулярной массе [37]. При проведении сопоставительных оценок эффективности различных полимеров в качестве «понизителей» гидравлического сопротивления потока целесообразно оперировать не параметром Т, а приведённым эффектом Томса Y=Т/С (С - концентрация полимера) [33, 37]. На примере ионогенных (катионных) статистических сополимеров акриламида в отсутствие осложнений, связанных с непостоянством состава сополимеров а, проведён корректный анализ зависимостей Y=f(F) при соблюдении условий M =COnst и а =COnst (рис. 2). В качестве количественной характеристики полидисперсности по М использовался параметр Шульца F [38]:
р=Мв -1,
Mч
где Мв и Мч - соответственно среднемассовая и среднечисловая молекулярные массы.
Сложный, экстремальный характер зависимостей Y=f(F) для изученных сополимеров акриламида во многом обусловлен наличием ионогенных звеньев в макромолекулах полимерной присадки.
Эффект Томса зависит от размера макромолекулярных клубков (И2 )0,5, а значит, для ионогенных (со)полимеров он должен зависеть от pH и ионной силы.
Рис. 2 - Зависимость величины приведённого эффекта Томса у от параметра Шульца Р для смесей сополимеров с М =6,1*105 и С*103, кг/м3: 1 - 5; 2 - 10; 3 -50; 4 - 100
В отношении влияния рН мнения исследователей расходятся. Некоторые из нх отмечают заметный рост эффекта Томса с увеличением рН среды [35, 36, 39, 40]. Это происходит в том случае, если увеличение рН сопровождается увеличением размеров макромо-
лекулярных клубков (И2 )0,5 полимера. Большинство исследователей считают, что максимальное значение величины эффекта Томса наблюдается в области нейтральных или слабощелочных рН [41-45]. По всей видимости, зависимость размеров макромолекулярных
клубков ( И2 )0,5 (а следовательно, и величины эффекта Томса) от рН растворов определяется химической природой (со)полимера.
При увеличении ионной силы ^ эффект Томса снижается [11, 12]. В [46, 47] изучено влияние ионной силы раствора (по ЫаО!) на величину эффекта Томса для гидролизованного полиакриламида при варьировании напряжения сдвига. Показано, что величина эффекта
Томса, как и в случае рН, зависит от размеров макромолекул (И2)0,5. Авторы обращают
особое внимание на корреляцию зависимостей параметров Т и (И2 )0,5 от концентрации электролита. В [47] отмечено, что при введении солей изменялось конформационное состояние макромолекул в поверхностном слое, что косвенно отражалось и на величине эффекта Томса. В ряде случаев решающую роль в зависимости величины эффекта Томса от ^ играет не только конформационное состояние макромолекул полимера, но и характеристики пристеночного слоя вблизи внутренней стенки капилляра или трубки, по которым течёт жидкость [48, 49].
При изучении концентрационных зависимостей величины эффекта Томса для образцов гидролизованного полиакриламида (ГПАА) с различной степенью гидролиза а был отмечен сложный, неоднозначный характер зависимостей Т=,Г(а) (рис. 3). Ещё одной отличительной особенностью вида кривых на рис. 3 являлось наличие у них отчётливо выра-
женного экстремума (максимума). Причину появления экстремума на кривых авторы связывают прежде всего с процессами, происходящими с макроанионами в зоне наиболее эффективного гашения возникающих волн турбулентности, а именно, в локальном объёме потока жидкости в непосредственной близости от стенок капилляра. С учётом турбулентного характера движения жидкости в этой зоне локальная концентрация макроанионов, размеры и форма макромолекулярных клубков существенно отличны от аналогичных показателей у исходного раствора - в отсутствие турбулентного потока жидкости. Именно с точки зрения этой концепции о турбулентном течении раствора полимера можно логически выйти на такое понятие, как оптимальная концентрация (концентрация «насыщения») Сопт полимера в пристеночной зоне потока. Увеличение концентрации полимера выше некоторого критического значения (для изученных в работе полимеров она составила ~
0,003%) приводит к увеличению не Сопт, а динамической вязкости в потоке и как следствие этого к снижению эффективности полимерного компонента при гашении турбулентности раствора (симбатно этому изменяются и величины эффекта Томса).
Т 0.40 0,35 0.30 0.25 0.20 0,15 ОДО 0.05 ОД)
0 0,02 0,04 0,06 0,03 0,1 0,12
Концентр алия сополимеров, кг/м
Рис. 3 - Зависимость величины эффекта Томса Т от концентрации анионных сополимеров акриламида со степенью гидролиза, % мол.: 1.50 (1); 10.33 (4); 22.20 (5); 36.20 (7); 41.02 (6); 47.93 (5); 63.70 (5) и реперного образца Alcoflood
1175-А (а=21.5 % мол., М=10.8-106) (2)
Для иллюстрации важной роли процессов, происходящих в пристеночной зоне капилляра, были проанализированы зависимости Y=f(J) для двух концентрационных «срезов» (рис. 3). С этой целью было выбрано два значения концентрации полимера -С=СКр.=0.003 % и С=0.01 % в предположении, что именно для этих концентраций в наибольшей степени проявятся различия в характере влияния дозировки электролита на величину эффекта Томса. И, действительно, вид зависимостей для концентраций сополимеров С=0.003 % и С=0.01 % был принципиально различен: в первом случае наблюдалось закономерное уменьшение, а для С=0.01 %, наоборот, происходило увеличение приведённого эффекта Томса Y=Т/С (а значит, и параметра Т [8], поскольку в этой серии экспериментов
С=COnst) с ростом ионной силы. Необходимо отметить, что зависимость динамической вязкости от ионной силы раствора для всех изученных систем имела типичный для гибкоцепных полимеров вид, т.е. она снижалась с увеличением ионной силы.
Одна из наиболее вероятных причин увеличения величины приведённого эффекта
Томса у систем с С=0.01 % может быть связана со снижением (^ )0 5 и динамической вязкости при увеличении Л и с переходом части макромолекул из раствора в пристеночную зону, что сопровождается увеличением Сопт.
Помимо ионной силы на величину эффекта Томса оказывает влияние и природа электролита, о чём свидетельствуют данные [48]. В работе было изучено влияние многозарядных ионов на величину эффекта Томса при использовании в качестве полимеров анионных и катионных сополимеров акриламида. Выяснилось, что помимо влияния концентрации электролитов на величину эффекта Томса существенно сказывается и природа многозарядного иона. Например, с увеличением концентрации электролита с многозарядным анионом (К4[Ре(СЫ)6]) наблюдалось резкое падение значений эффекта Томса для катионного сополимера акриламида (АА), а при увеличении концентрации РеС!э - скачкообразное падение этого показателя у анионных сополимеров АА. Первопричина наблюдаемых в эксперименте сильных антагонистических эффектов для указанных бинарных композиций ионогенный сополимер - поливалентный электролит объяснена протеканием локальных электростатических взаимодействий между заряженными участками макроанионов (макрокатионов) и поливалентными катионами Ре (анионами [Ре(СЫ)б]" ), которые приводят к резкому уменьшению среднеквадратичных размеров макромолекулярных клубков с последующей их глобулизацией.
Отметим, что приведённые данные о влиянии рН и ионной силы на величину эффекта Томса особенно важны для нефтедобывающей отрасли, так как на практике всё чаще приходится иметь дело с высокоминерализованной пластовой водой (минерализация может достигать 200-300 г/л) с варьируемым в широких пределах значением рН и имеющей в своём составе различные по природе соли [50]. Знание состава и рН пластовой воды просто необходимо для предсказания того, каким будет эффект от применения конкретного реагента.
При анализе данных рис. 3 мы отмечали сложный и неоднозначный характер зависимостей Т=Па), что наводит на мысль о существовании зависимости между Т (и Y) и полидисперсностью сополимеров по составу. Такая зависимость (в отсутствие осложнений, связанных с непостоянством сополимеров по М) была обнаружена для образцов гидролизованного полиакриламида [49]. В работах [48, 37, 51-53] указывается на сложный, экстремальный характер влияния полидисперсности (со)полимеров по составу (а также по молекулярной массе) на величину макроскопических параметров Т и Y. Однако на современном уровне знаний о механизме эффекта Томса можно лишь в самом общем виде (с учётом изменения локальных концентраций отдельных фракций сополимеров в пристеночной зоне потока) судить о возможных причинах проявления этого влияния.
В большинстве случаев реальные дисперсные объекты представляют собой сложные многокомпонентные системы, различные компоненты которых могут определённым образом влиять на результирующий макроскопический эффект. Одним из таких компонентов являются поверхностно-активные вещества (ПАВ). Они оказывают существенное воздействие как на физико-химические показатели жидкостей, так и на конформационное состояние макромолекул. С учётом того, что ПАВ применяются практически на каждой стадии добычи нефти, работы в этом направлении приобретают особую значимость для нефтедобывающей отрасли.
В работах [33, 54, 55] на количественном уровне проведена оценка влияния природы и концентрации ПАВ в дисперсионной среде на результирующий эффект Томса. Там же проанализированы основные условия возникновения в таких системах эффектов синергизма и антагонизма действия компонентов бинарных смесей полимер-ПАВ. Об этом свидетельствуют данные рис. 4: для бинарной композиции ГПАА-неионогенное ПАВ характерен слабовыраженный синергизм, а для композиции катионный полимер (К)-анионное ПАВ и ГПАА-катионное ПАВ - антагонизм действия компонентов. Величина эффекта Томса Т’ для бинарной композиции полимер-ПАВ подсчитывалась по формуле
т, = т'-т о'
то' .
В этом выражении штрих означает, что соответствующую характеристику определяли в водном растворе ПАВ (для каждой фиксированной концентрации ПАВ). Для полноты анализа отметим, что симбатно зависимости Т’/Т=,Г(Спав) происходило изменение зависимости чисел вязкости от концентрации ПАВ.
Рис. 4 - Зависимость параметра Т’/Т от концентрации ПАВ для бинарных смесей: 1 - ГПАА+неионогенное ПАВ; 2 - катионный (со)полимер акриламида+анионное ПАВ; 3 - анионный (со)полимер акрилами-да+катионное ПАВ
Большой практический и теоретический интерес представляет использование в эффекте Томса в качестве присадок бинарных полимерных композиций. В работе [8] приводятся данные о снижении гидравлического сопротивления потока с помощью бинарных полимерных композиций, составленных из полимеров различной природы. Отмечается, что в композициях такого типа также могут возникать как эффекты синергизма, так и эффекты антагонизма действия компонентов. Наибольшую эффективность в «гашении» турбулентности потока показали смеси полиэтиленоксид-ГПАА и полиэтиленоксид-
катионный сополимер акриламида, а наименьшую - смесь ГПАА-катионный сополимер акриламида. Проявление эффекта антагонизма действия компонентов последней бинарной композиции объясняется образованием гидродинамически малоактивного интерполимерного комплекса. В работах [37, 41] также изучались бинарные полимерные композиции, составленные из образцов одного и того же полимера, но с разной молекулярной массой. Авторы обращают внимание на неаддитивный характер вклада отдельных компонентов смеси на результирующий эффект.
Помимо водных сред эффект Томса широко используется и в углеводородных средах - с его применением удалось решить множество проблем при перекачке нефти, нефтяных эмульсий и товарных нефтепродуктов. В качестве гасителей турбулентности наибольшее распространение получили такие полимеры, как низкомолекулярный полиэтилен и сополимеры этилена (в частности, сополимер этилена и винилацетата - «Сэвилен»), полибутадиен, полиизопрен, полистирол и его производные и др.
Из большого числа реагентов, способствующих интенсификации процессов транспортировки нефти и нефтепродуктов по трубам, следует различать присадки, снижающие турбулентность потока, и присадки депрессорного типа, поскольку механизм действия их различен.
Впервые в промышленном масштабе полимерные присадки для снижения гидравлического сопротивления были применены к маловязким нефтям на Транс-Аляскинском трубопроводе в 1979 году. Это была присадка СБЯ компании «Коноко спешиалити продактс», представляющая собой раствор полиолефинов в углеводородном растворителе [15]. В 1991 году на Томском нефтехимическом комбинате была получена первая отечественная присадка с функцией гасителя турбулентности под названием «ВИОЛ» (10% раствор сополимера а-олефина в гептане) [56].
Вопрос о механизме эффекта Томса в углеводородных средах весьма неоднозначен. У нас в стране известны, в частности, работы уфимских учёных Э. Мовсумзаде, Б. Масто-баева [57, 58] и др. Они считают, что полимер адсорбируется на частицах нефти и тем самым стабилизирует её поток за счёт снижения внутреннего трения. Широкий резонанс получили и их обобщающие работы по различным аспектам применения реагентов (ПАВ, полимеров и композиций на их основе) в трубопроводном транспорте нефти и нефтепродуктов [59, 60].
Заслуживают внимания и работы Челинцева и соавторов [17, 61], в которых приводятся не только экспериментальные данные о применении различных реагентов, но и некоторые аспекты математического моделирования трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов с участием различных реагентов.
За рубежом также ведутся активные работы в данном направлении. Так, в работе [62] анализируются характеристики полиизобутилена как гасителя турбулентности. Исследовались основные параметры, влияющие на эффект Томса: молекулярная масса полимера, его концентрация и природа растворителя.
В работах [63, 64] приводятся небольшие обзоры по снижению трения турбулентного потока с помощью различных полимерных присадок в углеводородных средах. Этот эффект может достигать 40 % и более.
Влияние концентрации и молекулярной массы полигексена-1 на величину эффекта Томса в реальных и модельных углеводородных средах рассмотрено в [29, 30]. Авторами анализируются основные причины частого несоответствия результатов лабораторных экспериментов и промышленных испытаний, а также приводятся необходимые критерии подбора полимерной присадки для достижения наибольшего эффекта. Для подтверждения
своих теоретических концепций им удалось провести успешный эксперимент по снижению энергозатрат при перекачке нефти по трубопроводу Тихорецк-Новороссийск общей протяжённостью 125 км (диаметр трубы - 0,8 м) (рис. 5).
Рис. 5 - Изменение во времени перепада давления (1) и объёмного расхода (2) на участке трубопровода Тихорецк-Новороссийск при закачке полимерной добавки
Не секрет, что на сегодняшний день на длительно работающих скважинах наблюдается постоянное ухудшение качества добываемой нефти, и, в частности, это выражается в росте её обводнённости [65]. При этом вместо нефти из скважины всё чаще добывается эмульсия нефти с пластовой водой, обладающая высокой седиментационной и агрегатив-ной устойчивостью. Поэтому на негативную тенденцию увеличения содержания воды в нефти по мере увеличения сроков эксплуатации скважин накладывается другая, сопутствующая и ещё более трудноразрешимая задача, связанная с отделением воды от нефти. Разделение нефтяных эмульсий происходит на специальных пунктах комплексной подготовки нефти (УКПН), а также на промежуточных стадиях сбора и транспортировки продукции скважин до УКПН [66]. В связи с этим остро стоят вопросы транспортировки нефтяных эмульсий, поскольку вязкость их очень велика, а расстояния, на которые их необходимо транспортировать, может достигать нескольких десятков километров. Поэтому актуальными и, несомненно, потенциально востребованными оказываются работы по изучению условий наиболее рационального использования эффекта Томса в обратных и прямых эмульсиях нефти. В [51, 52] исследовались реологические аспекты турбулентного течения прямых нефтяных эмульсий с добавками водорастворимых полимеров. Отмечено, что характер влияния наиболее важных параметров как полимерной присадки (молекулярная масса, концентрация, полидисперсность по молекулярной массе и по составу), так и дисперсионной среды (ионная сила, наличие активных компонентов, типа ПАВ) для некон-
центрированных прямых эмульсий нефти (10-25%) по ряду показателей аналогичен водным средам. Однако из-за присутствия в водной среде частиц дисперсной фазы - нефти -появляется и ряд интересных особенностей. Самым важным является то, что с увеличением концентрации дисперсной фазы величина эффекта Томса снижалась, что объяснено авторами наличием адсорбционных процессов на поверхности частиц дисперсной фазы, приводящим к некоторому снижению концентрации полимера в дисперсионной среде. В большей степени этот эффект выражен для полиэтиленоксида, обладающего высокой поверхностной активностью, в меньшей степени - для (со)полимеров акриламида.
Данные о снижении гидравлического сопротивления потока в обратных нефтяных эмульсиях при использовании в качестве присадок водорастворимых (со)полимеров крайне ограничены и по ряду позиций противоречивы. Без описания техники эксперимента отмечено, что существенное снижение гидравлического сопротивления турбулентного потока обводнённой нефти достигалось за счёт введения небольших порций полиакриламида (в виде водных растворов) совместно с диспергирующим агентом (ПАВ) для более равномерного распределения водной фазы (с полимерной присадкой) в среде углеводорода [28].
Для получения большей ясности по вопросу о потенциальных возможностях применения водорастворимых полимеров для интенсификации процессов массопереноса в обратных эмульсиях нефти нами проведена серия поисковых экспериментов по прокачке обратных эмульсий нефти на турбулентном реометре с перепадом давления Др=5-15 атм, диаметр трубки варьировался в пределах 1,0 ^ 2,45 мм. Эксперименты проведены с обратными нефтяными эмульсиями с содержанием дисперсной фазы (воды) 10 и 20 %, концентрацию анионного сополимера акриламида (Alcoflood 1175A) в водной фазе изменяли в пределах (2^4)-10"3 %. В ходе опытов было показано, что эффект Томса действительно имеет место и в турбулентных потоках таких сложных, многокомпонентных дисперсных систем, как обратные эмульсии нефти. Величина эффекта Томса Т в большинстве экспериментов была сравнительно невелика - 0,02-0,03 (прирост массового расхода порядка 2-3 %), однако в некоторых случаях значения параметра Т достигали значений 0,04-0,08 (прирост расхода 4-8 %). Проведённые эксперименты подтверждают принципиальную возможность использования водорастворимых (со)полимеров (в составе дисперсной фазы) для ускорения процесса массопереноса турбулентных потоков обратных эмульсий нефти. Несомненно, что расширение фронта экспериментальных и теоретических работ в этом направлении позволит провести более углубленную оценку влияния внешних условий, технологических факторов, геометрии и скорости потока, а также свойств дисперсионной среды и полимерной присадки на величину эффекта Томса в прямых и обратных эмульсиях нефти. Следует особо отетить, что существенный прогресс в поиске и разработке путей оптимизации высокоскоростной транспортировки углеводородного сырья по трубопроводам напрямую связан с реальными достижениями в изучении детализированного механизма эффекта Томса в сложных, многокомпонентных системах типа эмульсий нефти [67,68].
Литература
1. Шапиро Л.С. Самые нелегкие пути к Нептуну. Л.: Судостроение, 1987. 176 с.
2. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979. 144 с.
3. Полиакриламид. Л.И. Абрамова, Т.А. Байбурдов, Э.П. Григорян и др. М.: Химия, 1992. 189 с.
4. Toms B.A.H Proc. 1st Intemat. Congr. Rheol. V. 2. Amsterdam, 1948. P. 135-141.
5. Рабинович Е.З. Гидравлика. М.: Недра, 1980. 278 с.
6. Hou H.// Drag Reduct. 3rd Int. Conf. Bristol, 2-5 July 1984. Bristol, 1984. C2/1 - C2/6.
7. Martischius F., Heide W.// Drag Reduct. 3rd Int. Conf. Bristol, 2-5 July 1984. Bristol, 1984. D9/1 - D9/3.
8. Мягченков В.А., Крупин С.В., Чичканов С.В.// Нефтяное хозяйство. 2002. №12. С. 118-119.
9. EscudierM.P., Presti F., Smith S.// J. Non-Newton Fluid Mech. 1999. V. 81. N.3. P. 197-213.
10. De Guzman Manuel R., Takashi S., Hiromoto U., Tatsuo N.// J. Chem. Eng. Jap. 1999. V. 32. N4. Р. 402-408.
11. Seo Young Hyo, Park O Ok, Chun Miung - Suk.// J. Chem. Eng. Jap. 1996. V. 29. N4. 611-619.
12. Бресткин Ю.В., Френкель С.Я., Зоолшоев З.Ф., Николаева О.В., Бельникевич Н.Г., Агранова С.А.// Высокомолекулярные соединения. А-Б. 1994. Т. 36. №8. С. 1281-1286.
13. Погребняк В.Г., Наумчук Н.В.// Инженерно-физический журн. 1995. Т. 68. №1. С. 7-11.
14. Григорян С.С., Соколова И.А., Шахназаров А.А.// Успехи физиологических наук. 1995. Т. 26. № 2. С. 31-43.
15. Смолл С.Р.// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. №7. С. 60-63.
16. Мовсумзаде Э.М, МастобаевБ.Н., Дмитриева Т.В., Зорина С.Р.// Нефть России. 2000. № 8. С. 21-27.
17. Зверева Т.В., Челинцев С.Н., Яковлев Е.И. Моделирование трубопроводного транспорта нефтехимических производств. М.: Химия, 1987. 176 с.
18. Greene H.L., Nokes R.F., Thomas L.S.// Biorheology. 1971. V. 7. N. 3. P. 221-223.
19. Григорян С.С., КаменеваМ.В., Шахназаров А.А.// Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. № 5. С. 1070-1073.
20. Castro W.E.// Water Resour. Inst. Rep. 1972. V. 24. P. 1-56.
21. Hoyt J.W. Blood transfusion fluids having reduced turbulent friction properties. United States Patent Office. 1971. N. 3 590 124.
22. Григорян С.С., КаменеваМ.В., СоловьёвБ.С. и др.// Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. № 5. С. 1106-1108.
23. Ralston H.J., Taylor A.N.// Amer. J. Physiol. 1945. V. 144. N. 5. P. 706-710.
24. Poimeni P.I., Bose D., Bose R. et al.// J. Appl. Cardiol. 1988. V. 3. N. 1. P. 57-66.
25. Голубь А.С., Григорян С.С., КаменеваМ.В. и др.// Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 4. С. 813-816.
26. Coleman P.B., Ottenbreit B.T., Polimeni P.I.// Circ. Res. 1987. V. 61. N. 6. P. 787-796.
27. Григорян С.С., СоколоваИ.А., Шахназаров А.А.// Докл. АН. 1998. Т. 358. № 6. С. 842-843.
28. Порайко И.Н. Применение полиакриламида в технологических процессах, связанных с добычей нефти: Темат. науч.-техн. обзор. М.: ВНИИОЭНГ. 1974. 85 с.
29. Несын Г.В., Манжай В.Н., Илюшников А.В.// Инженерно-физический журн. 2003. Т. 76. №3. С. 142-146.
30. Малкин А.Я., Несын Г.В., Манжай В.Н., Илюшников А.В.// Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 2000. Т. 42. № 2. С. 377-384.
31. Повх И.Л., Чернюк В.В.// Инженерно-физический журнал. 1986. Т. 51. №3. С. 357-361.
32. Кулик В.М.// Инженерно-физический журнал. 1998. Т. 71. №3. С. 491-495.
33. Mjagchenkov V.A., Chichkanov S.V., Proskurina V.E., Krupin S.V.// Georesources. 2002. N 6. P.19-23.
34. Макогон Б.П., Павелко М.М., Бондаренко Т.А. и др.// Инженерно-физический журнал. 1986. Т. 51. №1. С. 47-52.
35. Si Qin, Xia Qing, Liu Qingpu, Ha Runhua// Shiyou huangong=Petrochem. Technol. 1994. V. 23. N. 8. P. 523-526.
36. Mumick Pavneet S., Hester Roger D., McCormick Charles L.// Polym. Eng. and Sci. 1994. V.34. N.18. P. 1429-1439.
37. Мягченков В.А., Чичканов С.В., Проскурина В.Е., Мягченков А.В.// Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. Вып. 9. С. 1517-1520.
38. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 719 с.
39. Balakrischnan C., Gordon R.J.// J. Appl. Polym. Sci. 1975. V. 19. N. 3 P. 909-913.
40. Hand J.H., WilliamsM.C.// J. Appl. Polym. Sci. 1969. V. 13. N. 11 P. 2499-2503.
41. Мягченков В.А., Чичканов С.В., Крупин С.В., Проскурина В.Е.// Химия и технология воды. 2003. №3. С.281-288.
42. Parker C.A., Hegley A.H.//Nature Physical Sci. 1972. V. 236. N. 65. P. 61-62.
43. White D., Gordon R.J.// AIChE Journal. 1975. V. 21. N. 5. P. 1027-1029.
44. Virk P.S.// Nature. 1975. V. 253. N. 5487. P. 109-110.
45. Макогон Б.П., Павелко М.М., Торяник А.И. и др.// Тез. докл. III Всесоюз. конф. по механике аномальных систем. Баку: АзИНЕФТЕХИМ им. М. Азизбекова. 1982. С. 66.
46. Ait-Cady A., Carreau P., Chauveteau G.// J. Reol. 1987. 31. № 7. Р. 537-561.
47. Kulichke W., Grager H.// Drag Reduct. 3rd Int. Conf. Bristol, 2-5 July 1984. Bristol, 1984. A5/1 - A5/2.
48. Мягченков В.А., Чичканов С.В.// Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 5. С. 842-846.
49. Мягченков В.А., Чичканов С.В., Крупин С.В., Проскурина В.Е. // Вестник Казанского технол. ун-та. 2002. № 1-2. С. 121-130.
50. Тронов В.П., Тронов А.В. Очистка вод различных типов для использования в системе ППД. Казань: Фэн. 2001. 560 с.
51. Мягченков В.А., Чичканов С.В.// Журнал прикладной химии. 2003. Т. 76. Вып. 11. С. 1901-1905.
52. Чичканов С.В., Мягченков В.А.// Вестник Казанского технол. ун-та. 2002. № 1-2. С. 322-334.
53. Berman N.S.// Phys. Fluids. 1975. V. 20. N. 5. P. 715-718.
54. Мягченков В.А., Чичканов С.В., Крупин С.В.// Нефтяное хозяйство. 2003. №11. С. 82-84.
55. Чичканов С.В., Мягченков В.А., Крупин С.В.// Повышение нефтеотдачи пластов. Освоение трудноизвлекаемых запасов нефти. Труды 12-го Европейского симпозиума «Повышение нефтеотдачи пластов» (Казань, 8-10 сентября 2003 года). Казань: Идел-пресс, 2003. С .244-249.
56. ГареевМ.М., Несын Г.В., Манжай В.Н.// Нефтяное хозяйство. 1992. №10. С. 30-33.
57. МастобаевБ.Н., Дмитриева Т.В., Мовсумзаде Э.М.// Нефтяное хозяйство. 2000. № 11. С. 107-108.
58. Мовсумзаде Э.М, Мастобаев Б.Н., Дмитриева Т.В., Зорина С.Р.// Производство и использование эластомеров. 2000. № 5. С. 22-25.
59. МастобаевБ.Н., Дмитриева Т.В.// Башк. хим. журн. 1999. Т. 6. № 4. С. 51-53.
60. Мастобаев Б.Н., Дмитриева Т.В.// Тез. Докл 12-й Межд. конф. по производству и применению реактивов и реагентов «Реактив-99»: Хим. реакт., реаг. и процессы малотоннажной химии. Уфа, 7-9 сент. 1999. С. 213-214.
61. Макаров С.П., Фокин С.М., Ерошкина И.И., Прохоров П.Д. и др.// Транспорт и хранение нефтепродуктов. 2000. № 4. С. 14-17.
62. Choi H.J., Kim C.A., JhonM.S.// Polymer. 1999. 40. № 16. P. 4527-4530.
63. Reibungs - Verminderer beim Mineraloiltransport in Pipelines// Erdol-Erdgas-Kohle. 1993. 109. N
11. P. 458-465.
64. Кацюцевич Е.В., Гостев Н.М., Белоусов Е.П.// Нефтеперераб. и нефтехимия. 1990. № 2. С. 47-50.
65. ПозднышевГ.Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий. М: Недра, 1982. 221 с.
66. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. Казань: Фэн, 2000. 416 с.
67. Min T., Yoo J.Y., Choi H., Joseph D.D.// J. Fluid Mech. 2003. V. 486. P. 213-238.
68. Химия окружающей среды / Под ред. Д.М. Бокриса. М.: Химия, 1982. 672 с.
© С. В. Чичканов - асп. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; В. А. Мягченков - д-р хим. наук, проф. той же кафедры
