Рентгеноструктурное исследование фазовых переходов в системе поли-бис-трифторэтоксифосфазен — растворитель Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1992

Том (А) 34

№ 9

УДК 541.64:539.26:536.7

© 1992 г. С. А. Купцов, Л. К. Голова, Г. Я. Рудинская, Н. В. Васильева, Д. Р. Тур, Е. М. Антипов

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СИСТЕМЕ

ПОЛИ-БЯС-ТРИФТОРЭТОКСИФОСФАЗЕН — РАСТВОРИТЕЛЬ

Методом рентгекоструктурного анализа в больших углах и дифференциальной сканирующей калориметрии изучена система поли-бис-трифторэтоксифосфазен — растворитель в области концентраций полимера 100—70% и интервале температур 170—550 К. Проанализировано формирование кристаллитов а-модификации при кристаллизации полимера из раствора и прослежена кинетика структурообразо-вания вблизи точки кристаллизации.

Поли-бис-трифторэтоксифосфазен (ПФ) — гибкоцепной кристаллизующийся полимер, претерпевающий при нагревании два фазовых перехода первого рода: Т| — плавление кристаллов и переход в мезофазу, Т2 — переход из мезофазы в состояние изотропного расплава. При осаждении ПФ из растворителя происходит образование складчатых кристаллитов а-модификации [1, 2]. Вторая кристаллическая форма ПФ (у-модификация) реализуется при охлаждении системы из расплава, с переходом в промежуточную структурную форму — мезофазу, и последующей кристаллизации из мезоморфного состояния [1, 2].

Как показано в работе [3], введение растворителя приводит к резкому снижению температуры Тг, а при концентрации последнего более 5% температура второго перехода снижается настолько, что совпадает с Tt. Таким образом, в системе ПФ — растворитель при достаточно высоких концентрациях отсутствует переход кристалл — мезофаза. Этим определяется интерес к изучению процесса структурообразования в системе ПФ — растворитель, что и являлось целью настоящей работы.

Объектом исследования служил ПФ с Мж~ Ю7 и степенью полидисперсности 1,4, синтезированный по методу [4]. В качестве растворителей применяли этилацетат (ЭА) с Тая -- 191 К и ГКип-350 К и ДМСО с 7"пл - 285 К и 7V„n - 462 К. Растворитель вводили в пленки ПФ как путем набухания полимера в парах жидкости до заданной концентрации, которая определялась по разности масс исходной и набухшей пленки, так и из разбавленного раствора путем испарения растворителя до заданной концентрации.

Рентгеноструктурные исследования проводили на установке ДРОН-3 (медное излучение, фокусирующий монохроматор на первичном пучке, съемка на прохождение).

На рис. 1 (кривые 2—5) представлены участки дифрактограмм системы ПФ — ЭА с начальной концентрацией растворителя 30% при температуре 300 К. Набухшую пленку помещали в специальную кювету из лавсана так, что площадь контакта образца со стенками кюветы была минимальна. Испарение растворителя из набухшей пленки ПФ в объем кюветы и последующее его удаление позволяли достаточно медленно изменять концен-

Рис. 1. Дифрактограммы расплава ПФ при 540 К (У) и раствора ПФ в ЭА. при 300 К через 15 (2), 100 (3), 160 (4) и 300 мин (5) выдержки и испарения растворителя

Рис. 2. Временная зависимость среднего межцепного расстояния, определяемого по положению диффузного максимума в системе ПФ — ЭА при 300 К

трацию ЭА в пленке. Время регистрации каждой кривой составляло 10 мин. Для сравнения на рис. 1 (кривая 1) приведена дифрактограмма расплава ПФ при 540 К [5]. Принципиальное отличие дифрактограммы раствора ПФ — ЭА (рис. 1, кривая 2) от дифрактограммы расплава ПФ состоит в том, что в первом случае отсутствует диффузный максимум с угловым положением ~8°, соответствующий рассеянию на остовах цепей со средним межмолекулярным расстоянием —1,1—1,2 нм. Этот факт указывает на принципиальное отличие структуры раствора и расплава ПФ, заключающееся в существенно разном характере упаковки макромолекул, что хорошо фиксируется дифрактометрическим методом в больших углах.

Рис. 3. Дифрактограммы системы ПФ — ЭА (98 : 2 мол.%) при 300 Ц, б), 340 (2), 351 (3), 369 (4) и 393 К (5); кривая 6 получена после отжига при 418 К

Процесс испарения ЭА, т. е. уменьшение его концентрации, сопровождается появлением на дифрактограммах диффузного максимума с угловым положением ~6—Т (рис. 1, кривая 3). Это свидетельствует о начале процесса формирования в системе ПФ — растворитель более плотных и относительно хорошо упорядоченных областей (со средними межцепными расстояниями порядка 1,3—1,4 нм), сходными по строению с аморфными областями ПФ. Временная зависимость среднего межцепного расстояния в системе ПФ — ЭА при 300 К приведена на рис. 2.

Дальнейшее уменьшение концентрации растворителя в системе сопровождается смещением максимума диффузного рассеяния в сторону больших дифракционных углов (меньших межцепных расстояний), что указывает на уплотнение аморфной фазы ПФ. На более глубокой стадии испарения растворителя на дифрактограммах регистрируются рефлексы при средних межцепных расстояниях порядка 1,2—1,3 нм а-модификации ПФ (рис. 1, кривая 4), что указывает на переход процесса от этапа зародышеобразования кристаллов к стадии кристаллизации полимера. В дальнейшем максимум аморфного рассеяния смещается в угловую область, соответствующую локализации рефлексов (100) и (010) а-модификации ПФ (рис. 1, кривая 5). При этом интенсивность рефлексов заметно возрастает.

Отметим, что временная зависимость среднего межцепного расстояния в аморфных областях не является строго кинетической кривой кристаллизации, но хорошо иллюстрирует как процесс формирования аморфных областей в системе ПФ — растворитель при уменьшении концентрации последнего, так и процесс образования кристаллитов. Существенно и то, что положение рефлексов а-модификации (в отличие от положения диф-

Рис. 4. Фрагмент диаграммы состояний системы ПФ • — растворитель в координатах температура — концентрация растворителя Ср. Т\ — температура перехода кристалл — мезофаза, Тг — мезофаза — расплав; I — область существования кристаллитов а-фазы, П — (<езофазы, Ш — расплава, IV — раствора

5

15 с.,«/»

фузного максимума) не зависит от концентрации растворителя. Это означает, что молекулы растворителя не диффундируют в кристаллиты, а концентрируются в аморфной фазе полимера. Кроме того, данный факт свидетельствует о том, что процесс кристаллизации из раствора при данной температуре происходит, минуя стадию образования мезофазы.

Для изучения процесса структурообразования в системе ПФ — растворитель в области 300—550 К в качестве низкомолекулярной добавки использовали ДМСО с Гк„п = 462 К. Данные ДСК, на основании которых определяли температуры фазовых переходов, указывают на то, что замена ЭА на ДМСО не влияет на температуру перехода Т\ во всех областях составов растворителей (0—30%). В то же время замена ЭА на ДМСО позволяет существенно расширить температурный диапазон исследования системы до 462 К. На рис. 3 приведена серия дифрактограмм системы ПФ —ДМСО (98:2 мол.%). При повышении температуры наблюдается плавление а-модификации ПФ (рис. 3, кривые 1,2) и переход при Ту в состояние мезофазы (рис. 3, кривые 3, 4). Переход мезофаза — расплав (рис. 3, кривая 5) происходит при 400 К, что значительно ниже, чем в исходном ПФ. При последующем охлаждении в системе ПФ — ДМСО наблюдается образование мезофазы, а затем кристаллизация с формированием а-модификации. Таким образом, переходы Т\ и Тг являются обратимыми.

Принципиально то, что ПФ в данном случае кристаллизуется в а-модификации, тогда как в отсутствие растворителя кристаллизация полимера из расплава (как показано выше) должна приводить к формированию у-модификации. Характерно, что размеры кристаллитов а-фазы при формировании кристаллической модификации из расплава в присутствии растворителя оказываются существенно большими, чем соответствующие размеры а-фазы, полученной кристаллизацией полимера из расплава в отсутствие растворителя, на что указывает относительно малая угловая полуширина рефлексов на дифрактограмме системы (рис. 3, кривая 6).

3 Высокомолекулярные соединения, (серия А),№9

65

Таким образом, при небольших концентрациях низкомолекулярных добавок (меньше 5%) система ПФ — растворитель представляет собой двух-компонентную, двухфазную систему, состоящую из кристаллитов «-модификации ПФ и аморфной фазы полимера, обогащенной растворителем. Существенно, что при охлаждении такой системы, будь то ПФ — ЭА или ПФ — ДМСО, до температуры ниже температуры плавления растворителя, кристаллиты ЭА и ДМСО или какие-либо другие кристаллические фазы (например, кристаллические твердые растворы) не регистрируются. Это наблюдение подтверждается также данными ДСК [3], фиксирующими только пик плавления Т\ на термограмме, тогда как аморфная фаза системы представляет собой своеобразный твердый раствор растворителя и полимера.

Экспериментально установлено, что межплоскостные расстояния в ме-зофазных областях в системе ПФ — ДМСО такие же, как и в исходном ПФ. Это означает, что диффузия низкомолекулярных добавок в упорядоченные мезофазные области практически отсутствует. Можно предположить, что молекулы растворителя концентрируются в неупорядоченных областях системы, которая является двухфазной и состоит из мезофазы ПФ и неупорядоченных, обогащенных растворителем областей.

Резкое снижение Тг в системе ПФ — растворитель, вероятно, связано с существенным уменьшением поверхностной энергии на границе раздела мезофаза — расплав, обусловленным наличием на этой границе молекул растворителя.

Анализ приведенных результатов позволяет заключить, что система ПФ — растворитель в области составов 0—5% представляет собой пример двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью (рис. 4, область IV). Выше Тг система находится в расплавленном состоянии, а в интервале температур Т^Тг в состоянии мезофазы (рис. 4, область II). Ниже Т, существует кристаллическая а-модификация ПФ. Отсутствие эвтектики связано с наличием в системе неупорядоченных аморфных областей ПФ, куда происходит вытеснение низкомолекулярного компонента и в которой растворитель не способен кристаллизоваться, приводя к появлению своеобразного аморфного твердого раствора.

Для диаграммы состояния системы характерно наличие тройной точки А (рис. 4), где в равновесии находятся кристаллы а-модификации, мезофаза и расплав.

При концентрациях растворителя больше 5% образования мезофазы не наблюдается (температуры Т( и Тг совпадают). Можно предположить, что выше кривой равновесного плавления должны находиться кривые, отделяющие области изотропного раствора ПФ в растворителе" (IV) от областей (III) (условно обозначенных пунктирной кривой на рис. 4), в которых произошло формирование аморфной фазы ПФ. Это означает, что изотропный раствор в свою очередь может распадаться на две аморфные фазы, более и менее обогащенные растворителем.

Таким образом, введение в ПФ низкомолекулярных добавок, если концентрация растворителя меньше 5%, не препятствует образованию мезофазы в системе. Кристаллизация из мезофазного состояния не всегда сопровождается образованием у-модификации ПФ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Kojima М., Magil /. H.II Polymer. 1985. V. 26. № 13. Р. 1971.

2. Kojima М., Magil J. #.//Makromol. Chem. 1985. B. 186. № 3. S. 649.

3. Голова Л. К, Рудинская Г. Я., Купцов С. А., Васильева Н. В., Калашных А. Т., Антипов

Е. М., Тур Д. Р., Папков С. Л.//Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 8. С. 605.

4. Тиг Л Л, Шшв]аШ /. /., ЬепешИпа О. Ь., ЬагШ N. /., КопГшк V. К//Ас1а Ро!утепса.

1985. V. 35. № 7. Р. 599.

5. Анпшпов Е. М., Куличихин В. Г., Голова Л. К., Кручинин Я. П., Тур Д. Р., Пла-

та Н. А//Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 108.

Московский педагогический государственный университет Поступила в редакцию

им. В. И. Ленина 29.12.91

Научно-производственное объединение «Химволокно», Мытищи

Институт нефтехимического

синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук, Москва

S. A. Kuptsov, L. К. Golova, G. Ya. Rudinskaya, N. V. Vasil'eva, D. R. Tur, Ye. M. Antipov

X-RAY STUDY OF PHASE TRANSITIONS IN THE POLY-ftts-TRIFLUOROETHOXYPHOSPHAZENE — SOLVENT

SYSTEM

Summary

Poly-Ai's-trifluoroethoxyphosphazene — solvent system has been studied by the wide-angle X-ray analysis and DSC methods in the 70-100% polymer concentrations range and 170-550 K temperature range. The formation of crystallites of the a-modification in the course of polymer crystallization from solution was analysed and kinetics of structurization near the crystallization point was measured.

3* 67