CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, №5
СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
ПОЛИМОРФИЗМ В МЕЗОФАЗНОМ ГИБКОЦЕПНОМ ПОЛИ-^ис-ТРИФТОРЭТОКСИФОСФАЗЕНЕ
© 1993 г. С. А. Купцов*, Л. К. Голова**, А. Н. Задорин***, Н. П. Кручинин**, Н. В. Васильева**, Г. Я. Рудинская**, Д. Р. Тур****, Е. М. Антипов***
* Московский педагогический государственный университет им. В.И. Ленина 119882 Москва, ул. М. Пироговская, 1
**Научно-производственное объединение "Химволокно" 141009 Мытищи, Московской обл., ул. Колонцова, 5 ***Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912, Москва , Ленинский пр., 29 ****Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813, Москва , ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 17.08.92 г.
Методом рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии изучено влияние условий отжига в мезофазном состоянии волокон и пленок поли-бис-трифторэтокси-фосфазена на их структуру. Обнаружено существование новой кристаллической модификации, близкой по структуре к ß-форме, характерной для низкомолекулярных поли-быс-трифторэтокси-фосфазенов. Предложена схема фазовых переходов термотропного гибкоцепного полимера. Выдвинуто предположение о возможности существования двух типов мезоморфных структур, различающихся наличием складчатой или развернутой конформации цепей мезофазного полиорганофос-фазена
Явление полиморфизма хорошо известно для многих кристаллических полимеров, к числу которых относятся полифосфазены [1 - 3]. Для по-ли-бмс-трифторэтоксифосфазена (ПФ) известно четыре полиморфных состояния [3 - 5], три кристаллические и одно мезофазное. При осаждении из раствора ПФ кристаллизуется в а-орторомби-ческую модификацию, которая при температуре 7^(1) = 347 - 349 К переходит в мезофазу (5-фор-ма), а затем при температуре Tm = 521 - 526 К - в расплав. При охлаждении расплава ПФ переходит в мезофазное состояние, а при дальнейшем понижении температуры кристаллизуется с образованием у-орторомбической модификации. В работах [3 - 5] указано на возможность существования (3-моноклинной модификации полимера, характерной для низкомолекулярного ПФ. Учитывая довольно большой температурный интервал существования мезофазного состояния ПФ, высокую степень упорядоченности цепей в мезофазном состоянии [6] и повышенную подвижность цепей в таком состоянии, достаточно длинные боковые группировки, можно предположить, что полиморфизм присущ не только кристаллическому, но и мезофазному состоянию ПФ. Это и определяет интерес к изучению структуры волокон и пленок ПФ, а также влиянию условий термообработки в мезофазном состоянии на их структуру [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения волокон и пленок использовали ПФ сМ~1.2х107и степенью полидисперсности М„/Мп = 1.4, синтезированный по методу [8]. Изотропные пленки получали из растворов ПФ в этилацетате испарением растворителя при 293 К. Волокно получали формованием из этилацетат-ных растворов с последующей ориентационной вытяжкой при температурах, меньших 7^(1) до кратности вытяжки 8.
Рентгеноструктурные исследования в широком интервале температур проводили на установке ДРОН-3 (медное излучение, фокусирующий монохроматор на первичном пучке, съемка на прохождение). ,
Межплоскостные расстояния с1 и параметры ячейки определяли с точностью ±0.002 нм.
Калориметрические исследования осуществляли на приборе ДСМ-2М со скоростью нагревания 8 град/мин. Точность определения температур фазовых переходов составляла ±1°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены участки экваториальных дифрактограмм волокон ПФ, отожженных при различных температурах. Для сравнения приведена также дифрактограмма исходного волокна ПФ (рис. 1, кривая 1), сформованного-и вытянутого при температуре, меньшей 7^(1), т.е. содер-
30 мин при 393 (2), 433 (3) и 493 К (4).
жащего кристаллиты а-модификации. Указаны индексы соответствующих рефлексов для каждой модификации. Основное, принципиальное различие дифрактограмм волокон, прошедших термообработку при различных температурах Г^ выше Г"(1), состоит в том, что происходит систематическое изменение соотношения интен-сивностей рефлексов. При увеличении температуры отжига интенсивность рефлексов /110 и /310, соответствующих у-модификации, уменьшается, а /ою. и Ьоа ~ увеличивается. Поскольку подобные дифракционные картины были получены и для изотропных пленок, прошедших аналогичную термообработку, становится очевидным, что эффект изменения соотношения интенсивностей рефлексов не связан с изменением типа текстуры или переориентацией кристаллитов в процессе термообработки, как это предполагали ранее в работе [б].
Не могут подобным образом изменить соотношение интенсивностей рефлексов и типично от-жиговые явления в кристаллитах, сопровождающиеся обычно совершенствованием кристаллической упаковки, что проявляется в уменьшении их экваториальной полуширины и росте интенсивности. В данном случае практически никаких изменений полуширины рефлексов не наблюдается. Кроме того, как показала экспериментальная проверка, отсутствует и увеличение азимутальной разориентации кристаллитов, также приводящей к понижению интенсивности рефлексов.
Кроме изменения в соотношении интенсивностей рефлексов, с ростом Т^ в мезофазном состо-
Д1),К
Рис. 2. Зависимости Т(1)(а)и теплоты плавления Ш (б) волокна (1) и изотропной пленки (2) ПФ от температуры отжига.
янии происходит систематическое смещение углового положения рефлекса (110) в сторону больших углов (меньших межплоскостных расстояний), которое составляет —0.2° при увеличении на 100 К.
Таким образом, систематическое уменьшение интенсивности рефлексов (110) и (310), соответствующих у-модификации ПФ, указывает на то, что в процессе термообработки происходит уменьшение доли кристаллитов данной структуры и, вероятно, формируется еще одна система кристаллитов, отличающаяся по структуре от у- и ос-модификаций, хотя и обладающая дифракционной картиной, близкой к картинам рассеяния у- и a-кристаллических структур.
Об изменении фазового состава волокон и пленок ПФ с ростом свидетельствуют и данные калориметрии, приведенные на рис. 2. Если бы в процессе отжига происходило только совершенствование структуры кристаллитов у-модификации (рост размеров кристаллитов, уменьшение концентрации дефектов, снятие микронапряжений), то увеличение теплоты Д//(1) и температуры перехода 7(1) было бы плавным. Наличие на температурных зависимостях Д//(1) и Т()) по крайней мере двух плато в интервале температур 373 - 423 К и 453 - 493 К позволяет предположить, что мезофаза в ПФ является структурно неоднородной. При кристаллизации волокон и пленок из мезоморфного состояния, отожженных в интервале температур 373 - 423 К, формируются преимущественно кристаллиты у-модификации. Если Т^ лежит в интервале температур 453 - 513 К, то доля у-кристаллической фазы существенно ниже.
Наличие двух типов кристаллитов, сосуществующих в волокнах или пленках ПФ, подтверждается и данными температурной дифрактомет-рии. Серия дифрактограмм волокна ПФ (предварительно отожженных при 393 К) при различных температурах приведена на рис. 3. При повышении температуры от комнатной наблюдается постепенное погасание рефлексов (110) и (310), соответствующих у-модификации, и смещение их положения в сторону меньших углов (больших межплоскостных расстояний), обусловленное тепловым расширением кристаллитов. При 356 - 360 К эти рефлексы полностью погасают и остаются только рефлексы с угловыми положениями 8.5°; 9.3°; 12.79° и 13.15° (рис. 3, кривая 3). Поскольку время съемки каждой дифракционной кривой составляло около 1 ч, объяснить их наличие на дифрактограммах незавершенностью процесса плавления у-фазы нельзя. Следовательно, эти рефлексы принадлежат новой структурной модификации. При 365 К на дифрактограммах (рис. 3, кривая 4) остается только рефлекс, соответствующий мезофазе ПФ, что свидетельствует о полном переходе всех кристаллитов в мезоморфное состояние.
Аналогичная последовательность погасания рефлексов характерна и для образцов, отожженных при 493 К (рис. 4), за исключением того, что 7X1) увеличивается. Плавление новой кристаллической фазы также происходит при несколько более высоких температурах (363 - 368 К). Повышение температур перехода хорошо коррелирует с данными ДСК (рис. 2) и обусловлено не только тем, что с ростом. Т^ происходит преимущественное формирование новой, более высокотемпературной (а следовательно, более равновесной) кристаллической структуры, но и совершенство-
вание и увеличение продольных размеров кристаллитов обеих фаз. Это в свою очередь указывает на увеличение длины складки или, иными словами, на большую развернутость полимерной цепи. Следует отметить, что разница температур перехода данных фаз невелика и кривые ДСК для данного типа волокна не дают уверенного разрешения их пиков плавления.
Для определения структуры новой кристаллической фазы необходимо установить тип кристаллической ячейки и рассчитать параметры этой ячейки. Прежде всего' отметим, что угловое положение меридиональных рефлексов (001) и (002) не зависит от Т^, что позволяет предположить неизменность конформации основной цепи, которая имеет цис-транс-планарную конформа-цию с периодом идентичности вдоль цепи 0.486 нм [9].
Экспериментальные значения межплоскостных расстояний <13, определенных по положениям экваториальных рефлексов, приведены в табл. 1. С использованием этих данных проведена процедура уточнения (подбора) новых параметров элементарной ячейки. В качестве "стартовых" параметров в процедуре уточнения брали литературные данные для элементарных ячеек а-, р- и у-модификаций, приведенные в работе [4]. По полученным в процессе уточнения новым значениям параметров ячейки рассчитывали набор межплоскостных расстояний </р (табл. 1). Если разница ¿/р - г/э превосходила 0.03 нм (что заведомо превышает максимальную погрешность в определении межплоскостного расстояния), то данный рефлекс, согласно процедуре уточнения, считался непроиндицирован-ным. Используя в качестве стартовых значений параметров ячейки данные для а-формы, не уда-
Таблица 1. Экспериментальные е!3 и расчетные с1р значения межплоскостных расстояний для двух температур отжига
Т к 1 отж» л Рефлекс, 4>, НМ нм (/¡¿о* ¿р, НМ (МО* нм (Ш)*
№ а-форма у-форма р-форма
393 1 1.031 1.029 100 1.032 200 1.017 100
2 0.936 0.935 010 0.929 010 0.926 010
3 0.839 _** - 0.847 110 -
4 0.692 0.692 110 0.690 210 0.694 110
5 0.674 _** - - - 0.676 110
493 1 1.010 1.016 100 1.027 200 1.003 100
2 0.941 0.946 010 0.937 010 0.936 010
3 0.843 - - 0.853 .110 - —
4 0.694 0.692 110 0.692 210 0.695 110
5 0.672 _** - _** - 0.673 110
* Индексы Миллера рефлексов.
** Рефлекс не индицируется в данной решетке.
Рис. 3. Дифрактограммы волокна ПФ (Тотж = Рис. 4. Дифрактограммы волокна ПФ (Тотж =
= 393 К) при 293 (1), 340 (2), 355 (3) и 360 К (4). = 493 К) при 293 (1), 345 (2), 362 (3) и 368 К (4).
ется индицировать рефлексы 3 и 5 (табл. 1), для р-формы выпадает рефлекс 3, для у-модифика-ции - рефлекс 5. Не удовлетворяет полному набору и комбинация решеток, соответствующих (а + у)- и (а + (З)-модификациям. Наиболее удачной следует признать комбинацию решеток, соответствующих (у + Р)-фазам.
Уточненные параметры элементарных ячеек для двух кристаллических структур приведены в табл. 2. Их соответствие известным литературным данным вполне удовлетворительное, если учитывать тот факт, что полностью разделить дифракционные картины обеих фаз не удается из-за сильного перекрытия их рефлексов.
Совокупность результатов расчетов параметров ячеек, изменение соотношения интенсив-ностей рефлексов, данные ДСК и высокотемпературной дифрактометрии позволяют достаточно уверенно утверждать, что известная до сих пор у-форма представляет собой комбинацию двух типов кристаллитов: у- и (5-форм, причем 7*(1) > Т\ 1) > ТХО, а ДН(1) = ДШ(1) +ДЩ1). Они легко переходят одна в другую. Повторно отжигая волокна или пленки, содержащие преимущественно Р-модификацию кристаллитов в интервале температур 393 - 423 К, можно сместить равновесие в сторону преимущественного фор-
мирования кристаллитов у-модификации. В практическом плане вид дифракционной картины может служить своеобразным тестом на фазовый состав волокна.
Как отмечено выше, кристаллиты' Р-формы были обнаружены в низкомолекулярных ПФ [4, 5] с 7^(1) = 358 - 369 К. По параметрам ячейки Р-фаза очень близка к а-модификации и отличается несколько большей плотностью кристаллитов и неортогональностью осей а и Ь элементарной ячейки! Учитывая, что параметр с (вдоль цепи макромолекулы) одинаков для а- и Р-крис-таллов, можно предположить, что их различие обусловлено конфигурацией атомов боковых групп или их ориентацией относительно основной цепи. Более того, можно предположить, что увеличение длины бокового обрамления должно приводить к все более отчетливой разнице в структуре таких полиморфных форм. Возможности для проявления этих состояний реализуются (при достаточной подвижности всей цепи и боковых обрамлений) в мезофазе. Само мезофаз-ное состояние в гибкоцепных мезофазных полимерах, частным случаем которых является поли-бмс-трифторэтоксифосфазен, может совершать ряд последовательных структурных переходов в интервале температур Г(1) - Тт, хотя теплоты
Таблица 2. Значения параметров элементарных ячеек ПФ
Т 1С 1 отж» а, нм Ь, нм с, нм У, град а, нм Ь, нм с, нм у, град
у-форма р-форма
393 2.064 0.929 0.486 90 1.017 0.926 0.486 91
493 2.054 0.937 0.486 90 1.003 0.936 0.486 91
Из работы [4] 2.060 0.940 0.486 90 1.003 0.937 0.486 91
этих переходов настолько невелики, что не идентифицируются методом ДСК.
В обобщенном виде схему фазовых переходов мезофазного ПФ, реализация которых возможна в температурном ряду, можно представить так, как это показано на рис. 5.
Не исключено, что различия в структуре мезофазного состояния обусловлено не только разной конформацией боковых групп, но и существенно разной степенью распрямленности полимера. Так, в температурной области существования мезофазы вблизи точки изотропизации, реализуется двумерная псевдогексагональная упаковка цепей [4,5], конформация которых близка к выпрямленной (мезофаза 62 с выпрямленными цепями (МВЦ)). При относительно небольших перегревах выше точки 7(1) наблюдается, как установлено [6], слоевая псевдоорторомбическая упаковка сложенных макромолекул полимера (мезофаза 8, со сложенными цепями (МСЦ)).
Наиболее вероятно, что в кристаллитах у-мо-дификации будет реализовываться структура, для которой характерна развернутая ориентация боковых групп и сильная анизометрия всей цепи. При нагревании выше 7^(1) эти кристаллиты переходят в мезофазу 6, (МСЦ), имеющую слоевую псевдоорторомбическую упаковку [6].
Дальнейшее увеличение температуры приводит (за счет увеличения подвижности) к изменению расположения боковых групп. При этом наблюдается переход в псевдогексагональную упаковку цепей полимера [4,5]. В мезофазе 62 (МВЦ) боковые цепи должны быть более симметричными за счет некоторого "поджатая" их к остовам макромолекул, (т.е. за счет переориентации относительно основной цепи) и преодоления сил отталкивания заряженными СР3-группами от атомов основной цепи.
Если закалить ПФ из мезофазы 62 до температур, меньших температуры кристаллизации у-кристаллизатов, то боковые груйпы не будут успевать перестраиваться (распрямляться) и из мезофазы образуются р-кристаллиты, которые имеют более плотную упаковку [4], состоящие из развернутых цепей (КВЦ), и моноклинную ячейку. Последнее обстоятельство связано именно с несимметричным расположением боковых цепей относительно остова макромолекулы.
Если вести медленное охлаждение (рис. 5), то боковые группы вновь переходят в развернутое положение и при дальнейшем охлаждении (с любой скоростью) реализуется только у-модифика-ция (кристаллиты со сложенными цепями, КСЦ).
Влияние кинетики кристаллизации на образование полиморфных структур в поли-бис-фенок-сифосфазсне и поли-быс-4-изопропилфенокси-фосфазене отмечено в работах [10-12], однако в этих работах не предлагали существования полиморфизма в мезофазном состоянии. Такой подход предложен в работе [13] для полидиэтилсилокса-на; авторы работы [13] рассмотрели возможные конформационные наборы для боковых групп с небольшими потенциальными барьерами и примерно одинаковыми по глубине потенциальными ямами. Вполне вероятно, что и для полифосфазе-нов возможно не два, а большее число конформа-ций боковых групп, но в данном случае реализуются только две из них.
Отметим, что увеличение длины бокового обрамления должно приводить к увеличению полиморфных структур как в мезоморфном, так и в кристаллическом состоянии. На такую возможность указывают данные работ [14,15], отмечающие наличие ряда полиморфных структур для ряда поли-бис-феноксифосфазенов.
Формирование в волокнах структуры кристаллитов того или иного типа должно приводить к
7Х,(1)<Г(1)<ТР(1)
Рис. 5. Схема фазовых переходов ПФ при различных режимах нагревания и охлаждения. 1 - нагревание выше Та(1), но ниже Т^(2); 2-охлаждение до 293 К с любой скоростью; 3-нагревание выше 1^(1), но ниже Т°(2); 4 - нагревание выше Т°(2), но ниже Т^; 5-нагревание въпце Т^; 6 - охлаждение ниже Т^; 7 - быстрое охлаждение до 293 К; 8 - нагревание выше ), но ниже Т°(2); 9 - медленное охлаждение ниже Т^(2), но выше Т(1); 9'- охлаждение с любой скоростью до 293 К.
росту физико-механических характеристик этих изделий. В данном случае имеет место ситуация, аналогичная для ПЭ, полученного зонной вытяжкой, в котором наличие КВЦ позволяет реализо-вывать модули упругости, близкие к теоретическим для олефиновой (-СН2-)„ цепочки [16].
Наличие по крайней мере двух мезоморфных состояний ПФ и способность кристаллизоваться из них в различные полиморфные структуры имеет практическое значение. Как отмечено выше, по виду дифракционной картины можно определять температурный диапазон, в котором находилось волокно в процессе ориентационной вытяжки выше Г(1). Хотя такой процесс ведут вблизи Г™ (переход мезофаза-расплав), контроль за температурой, при которой идет основной процесс формирования структуры (кристаллизации), чрезвычайно важен. Кроме того, важна и скорость охлаждения волокна в процессе формования, поскольку процессы кристаллизации мезо-фазы из каждого структурного состояния имеет свои характерные временные параметры.
Таким образом, установлено, что в процессе кристаллизации высокомолекулярного ПФ из мезофазного состояния возможно формирование новой полиморфной структуры полимера - ß-мо-ноклинной модификации, ранее обнаруженной только для низкомолекулярных членов этого гомологического ряда, и предложена схема фазовых переходов в ПФ, согласно которой возможно существование двух полиморфных форм в мезофазе, различающихся складчатой и развернутой конформацией цепей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wunderlich В., Grebowicz J. // Adv. Polym. Sei. 1984. V. 60/61. Р. 1.
2. Wunderlich В., Muiler M., Grebowicz J., Bauer H. // Adv. Polym. Sei. 1988. V. 87. Р. 1.
3. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Платэ H.A. М.: Химия, 1988.
4. Kojima М., Magill J.H. // Makromolek. Chem. 1985.
B. 26. N. 13. S. 1971.
5. Kojima M„ Kluge W„ Magill J.H. // Macromolecules. 1984. V. 17. N. 8. P. 1421.
6. Antipov E., Kuptsov S., Kulichikhin V., Tur D., Plate N. II Makromolek. Chem., Mäcromolec. Symp. 1989. V. 26. P. 69.
7. Калашник A.T., Рудинская Т.Я., Папков С.П., Голова JI.K., Кручинин Н.П., Васильева Н.В., ТурД.Р. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5.
C. 1053.
8. Tur D., Minosjants /., Lenendina О., Larina N.. Kor-shak V. II Acta Polymerien 1982. V. 33. N. 10. P. 598.
9. Мезоморфная структура в полифосфазенах. Жидкокристаллический порядок в полимерах / Под ред. Блюмштейна А. М.: Мир. 1981.
10. Kojima М., Magill J.H. // Polymer. 1989. V. 30. N. 10. Р. 185.
11. Kojima М„ Sun D.C., Magill J.H. II Makromol. Chem. 1989. B. 190. N. 5. P. 1047.
12. Maill S.V. Ц Makromol. Chem., Rapid Commun. 1987. V. 8. N. 1. P. 43.
13. Miller KJ., Grebowicz J., Wesson J.P., Wunderlich B. // Macromolecules. 1990. V. 23. N. 3. P. 849.
14. Comez M.A., Marco C., Fatou J.G., Haddon R.C., Chichester-Hicks S., Bowmer T.N. // Macromolecules. 1991. V.24.N. 12. P. 3276.
15. Bowmer T.N., Haddon R.C., Chichester-Hicks S., Go-mezMA., Marco C., Fatou J.C. // Macromolecules. 1991. V. 24. N. 17. P. 4827.
16. Сверхвысокомодульные полимеры / Под ред. Чи-ферри А., Уорда Н. JL: Химия. 1983.
Polymorphism in Mesophase Flexible-Chain Poly-Z>«-trifluoroethoxyphosphazene
S. A. Kuptsov*, L. K. Golova**, A. N. Zadorin***, N. P. Kruchinin**, N. V. Vasil'eva**, G. Ya. Rudinskaya**, D. R. Tur****, and E. M. Antipov***
*Lenin State Pedagogical University, Moscow, Ul. M. Pirogovskaya 1, Moscow, 119882 Russia **Khimvolokno Scientific Industrial Association, Ul. Kolontsova 5, Mytishchi, 141009 Russia ***Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii Pr. 29, Moscow, 117912 Russia **** Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, Ul. Vavilova28,
Moscow, 117813 Russia
Abstract - The effect of conditions of mesophase state annealing of poly-Wi-trifluoroethoxyphosphazene fibers and films on their structure was studied by X-ray and differential scanning calorimetry methods. A new crystalline modification, which is structurally close to the p-form typical of low-molecular poly-Ws-trifluoro-ethoxyphosphazenes was found. We propose a scheme of phase transitions in the thermotropic flexible-chain polymer, and suggest the existence of two types of mesomorphic structures with folded and unfolded conformations of mesophase organopolyphosphazene chains.
