CC BY
4ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 5, с. 811 - 822
=====^==========^=======^==== СТРУКТУРА
УДК 541(128+64):539.2
СТРУКТУРА И МЕЗОМОРФИЗМ 1,4-т/шяс-ПОЛИБУТАДИЕНА, СИНТЕЗИРОВАННОГО НА НАНЕСЕННОМ ТИТАН-МАГНИЕВОМ
КАТАЛИЗАТОРЕ1
© 1995 г. Е. М. Антипов*, С. А. Купцов4"*1, Б. Ф. Шклярук**, Е. А. Мушина*, И. Ф. Гавриленко*, Ю. Я. Подольский*
* Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр.,29 **Московский педагогический государственный университет им. В.ИЛенина 119882 Москва, М.Пироговская ул., 1 Поступила в редакцию 23.05.94 г.
Методами РСА и ДСК исследованы строение, фазовый состав и температурное поведение 1,4-транс-полибутадиена, впервые синтезированного на титан-магниевом нанесенном катализаторе, и полибутадиена, полученного на ванадийсодержащем гомогенном катализаторе. Установлено, что насцентная структура первого принципиально, трехфазна и содержит кристаллическую, мезоморфную и аморфную фазовые компоненты. Показано, что в интервале 20 - 85°С происходит фазовое превращение первого рода, в результате которого система трансформируется в двухфазную и содержит высокотемпературную форму мезофазы и аморфную фазовую составляющую. Выше 165°С полимер становится однофазным, переходя в состояние изотропного расплава со структурой, типичной для жидких систем. Обнаружен эффект обратимого изменения поперечного размера кристаллитов в момент перехода кристалл-мезофаза. Высказано предположение о распрямлении цепей полимера при отжиге в состоянии мезофазы, сформированной охлаждением изотропного расплава. Нарушение регулярности строения макромолекул полимера приводит к снижению температур фазовых переходов, повышению дефектности кристаллической фазы и к сужению температурной области существования мезофазы.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее известных гибкоцепных полимеров, не содержащих мезогенных групп, но обладающих динамическим кондис-мезофазным состоянием [1], является 1,4-транс-полибутадиен (ТПБ). Мезоморфное состояние ТПБ достаточно подробно исследовано уже в 1970 г. [2], хотя впервые псевдогексагональная мезофаза полимера упоминается еще раньше в классической работе Натта, Коррадини [3]. Почти одновременно гексагональная структура обнаружена группой отечественных авторов, однако ее идентификация оказалась неточной [4]. Исследуя изотропный образец ТПБ, авторы [4] приняли псевдогексагональную мезофазу за истинно кристаллическое состояние.
Мезоморфная модификация образуется при нагревании полимера после твердофазного перехода при 83°С и существует до плавления, происходящего при 164°С [5,6]. Уже в первых работах это превращение считали переходом в состояние повышенной конформационной подвижности, о чем, в
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (код проекта
94-03-08161) и частично при поддержке программы "Рос-
сийские университеты".
частности, свидетельствовали данные ЯМР [7]. Теоретические расчеты показывают возможность сосуществования значительного числа ротационных изомеров в цепях, упакованных в кристаллы [5,8]. Существенно позже удалось установить, что концентрация ротационных изомеров в мезофазе значительно выше, чем в кристалле, причем подобные дефекты взаимноскоррелиро-ваны [9]. Модуль сдвига, величина которого типична для кристаллического полимера, резко падает в момент перехода в мезофазу [10].
Данные термодинамического анализа [11] позволили определить изменение энтропии при фазовых перехода ТПБ кристалл-мезофаза и мезофаза-изотропный расплав, величины которых составляют 21.9 и 8.6 Дж К-1 моль-1 соответственно. Общая энтропия плавления равна 31.5 Дж К-1 моль-1, что очень близко к аналогичной величине для 1,4-цыс-полибутадиена (32.3 Дж К-1 моль-1), у которого отсутствует переход в мезофазу [6,11]. Теплота твердофазного перехода при 83°С равна 144 кДж/кг, а теплота плавления 68.5 кДж/кг; при каждом переходе относительное изменение объема составляет 8 - 9% [5,6].
Низкотемпературная кристаллическая форма моноклинная, /ирвнс-конформация макромолекул
в которой охарактеризована в работе [12]. При переходе в мезофазу преимущественная ориентация цепей сохраняется, межмолекулярное расстояние увеличивается на 7.5%, период идентичности уменьшается на 4% [2, 3, 7]. На рентгенограммах ориентированного ТПБ видны три резких экваториальных рефлекса и диффузного характера меридиональный максимум. Согласно теоретическим расчетам [2], такая дифракционная картина может возникнуть при вращении макромолекулы вокруг продольной оси. Быстрое спадание интенсивности экваториальных рефлексов с ростом дифракционного угла, наличие малого числа брэгговских максимумов на экваторе, их отсутствие в квадрантах и диффузное рассеяние на меридиане - все эти факторы в сочетании с псевдогексагональным типом упаковки центров цепей указывают на принадлежность мезофазы ТПБ к классу конформационно-разупорядочен-ных кристаллов или кондис-мезофаз [1].
В относительно ранней работе [6] отмечалось, что- процесс формирования мезофазы из состояния расплава не сопровождается образованием кристаллов с выпрямленными цепями при охлаждении, как это имеет место для ПЭ [13] или поли-фосфазенов [14]. Однако при этом все же зафиксирована значительно большая длина складки (150 - 250 А) по сравнению с кристаллизацией обычной моноклинной фазы (80 -100 А). Одноосная вытяжка ТПБ в мезоморфном состоянии приводит к значительно более высоким степеням распрямления цепей и, как следствие, к повышенному модулю материала по сравнению с деформацией кристаллического полимера. И только совсем недавно удалось показать, что отжиг ТПБ в состоянии мезофазы, сформированной из расплава, или отжиг опять-таки в мезоморфном состоянии матов полимера, полученных кристаллизацией из растворов, сопровождается почти полным распрямлением цепей с образованием ла-мелей толщиной в несколько тысяч ангстрем [15].
При медленном охлаждении (<10 град/мин) расплава ТПБ полимер переходит в состояние мезофазы, а при дальнейшем понижении температуры кристаллизуется. Оба перехода наблюдаются с некоторым переохлаждением (~20°С). При закалке фиксируется трехфазная структура полимера. Дефектная кристаллическая форма сосуществует со стеклообразной мезофазой и переохлажденным расплавом [11]. Наличие трех-фазности подтверждается также данными ЯМР [10], причем приводится следующий фазовый состав: 59, 9 и 32 мас.% кристаллической, мезоморфной и аморфной компонент соответственно.
Температурная область стеклования полимера относительно широкая. Наблюдается лишь одна точка стеклообразного перехода при -80°С, что свидетельствует о близости процессов стеклова-
ния для аморфного и мезоморфного стекол. При отжиге закаленного материала выше Тс, но ниже точки перехода в мезофазу, существенно увеличивается доля мезоморфной компоненты. После отжига выше точки перехода и охлаждения фазовый состав полимера практически не меняется. Эти данные указывают на то, что формирование трехмерного кристалла из состояния расплава всегда проходит мезофазу как необходимую стадию.
Исследованию кинетики двустадийной кристаллизации ТПБ посвящена работа [16], в которой обращается внимание на низкие коэффициенты Аврами (0.02 -1.74) для данного полимера, а также делается заключение о существенном различии «еханизма кристаллизации от типичного процесса, наблюдаемого для большинства полимеров.
Заканчивая краткий обзор литературных данных по структуре и фазовым переходам ТПБ, нельзя не остановиться на работе [17], посвященной сравнительному изучению двух типов деформации ТПБ - ориентационной вытяжке и экструзии. В обоих случаях твердофазная деформация частично кристаллического полимера малоэффективна, на что указывают низкие степени вытяжки (<5) и плохие механические характеристики. Одноосное растяжение в мезоморфном состоянии также оказалось безуспешным. Однако экструзия полимера в температурной области существования мезофазы, особенно вблизи точки перехода в изотропный расплав, приводит к удивительно высокой степени ориентации макромолекул, причем кратность вытяжки достигает 25, а модуль Юнга и прочность 20 и 0.4 ГПа соответственно. Подобный эффект обнаружен впервые для мезофазных полиорганофосфазенов [18]. В работе [19] высказана гипотеза об универсальности данного явления для полимерных мезофаз такого типа, и вот теперь это предположение нашло свое подтверждение на примере ТПБ. Характерно, что сформированное экструзией ориентированное состояние полимера сохраняется при отжиге в состоянии мезофазы сколь угодно долго, т.е. является равновесным.
Таким образом, анализ научной литературы однозначно показывает, что ТПБ - один из интереснейших мезоморфных гибкоцепных полимеров, свойства которого далеко не все установлены, на что указывают хотя бы наиболее свежие публикации [15 -17]. Этот мезофазный полимер -единственный в своем роде среди обширного класса диенов, проявляющий склонность к мезо-морфизму даже при нормальных условиях, т.е. в отсутствие повышенных давлений, воздействия механических или электромагнитных полей и т.п. Данной публикацией мы начинаем исследования ТПБ, синтезированного недавно на нанесенных титан-магниевых катализаторах.
В настоящее время титан-магнийсодержащие каталитические системы являются одними из наиболее перспективных для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с высшими а-олефинами в линейный ПЭ низкой и средней плотности, а также для полимеризации высших а-олефинов. Ряд работ посвящен изучению механизма действия модифицированных электроно-донорными соединениями титан-магниевых катализаторов с целью получения изотактических ПП, поли-4-метилпентена-1 и других поли-а-олефи-нов [20 - 24]. Однако данные по полимеризации диенов с использованием подобных каталитических систем в литературе отсутствуют. Нами впервые для получения высококристаллического высокомолекулярного ТПБ были использованы гетерогенные катализаторы, применяющиеся для полимеризации олефинов, а именно титан-магниевая система, нанесенная на 8Ю2 [25].
Цель настоящей работы - анализ структуры и фазовых превращений ТПБ, синтезированного на титан-магниевых катализаторах. Исследование проведено на изотропных образцах с насцентной структурой в широком интервале температур. В дальнейшем предполагается изучить высокоориентированные образцы, а также проследить склонность ТПБ к мезоморфизму при статистическом введении в его макромолекулу инородных звеньев другого полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез
Титан-магниевые катализаторы получали смешением суспензии силикагеля в пентане с титан-магниевым комплексом ИСЦ/М^^, полученным взаимодействием хлорида титана с безводным хлоридом магния [25]. Силикагель предварительно дегидратировали 4 ч при 450 - 480°С в токе воздуха, а затем 4 ч при 400°С под вакуумом; приготовленные образцы нанесенных титан-магниевых катализаторов содержали 0.1 - 0.5 мас.% титана на силикагель. Полимеризацию бутадиена проводили в стеклянных запаянных ампулах в толуоле при 20°С в присутствии триизобутилалю-миния. Концентрации титана и бутадиена 2 х Ю-4 и 3.8 моль/л соответственно, а молярное соотношение А1 : И = 20. Конверсия бутадиена составляла 100% за 15 - 30 мин. Полученный на титан-магниевом катализаторе полибутадиен (в дальнейшем ТПБ-1) характеризовался высоким содержанием 1,4-траис-звеньев - 98 - 99% (полоса поглощения неплоских деформационных колебаний 970 см-1)-В качестве образца для сравнения (в дальнейшем -ТПБ-2) использовали полибутадиен, полученный на гомогенном комплексе УС13 • ЗТГФ в сочетании с триизобутилалюминием при молярном соотношении А1: V = 8 [26]. Этот полимер характеризовался следующей микроструктурой: 1,4-транс-
звенья - 90%, 1,2-звенья -10% (полоса поглощения неплоских деформационных колебаний 910 см4).
Материалы и образцы Образцы ТПБ исследовали в виде порошка, выделенного из полимеризата, с целью установления насцентной структуры полимера, а также пленок толщиной 0.5 мм, спрессованных в расплавленном состоянии и охлажденных в печи до комнатной температуры. Для проведения рентге-ноструктурного исследования порошок или пленку запечатывали между двумя тонкими пленками лавсана в специальной кювете, легко устанавливаемой на держатель образца прибора, снабженного нагревательной камерой. Для ДСК-измерений использовали навески 10 - 20 мг, помещенные в герметично запечатанные стандартные капсулы.
Рентгеноструктурный анализ Дифрактометрические измерения проводили на 12 кВт 1^аки дифрактометре. В качестве источника медного излучения использовали вращающийся анод. Первичный пучок монохро-матизировали изогнутым кристаллом кварца. Регистрацию осуществляли посредством сцинтил-ляционного счетчика. Дифрактограммы записывали в режиме "на просвет". Применяли щелевую коллимацию. Температурные измерения проводили в диапазоне 20 - 180°С. Фоторентгенограммы получали на приборе ИРИС-3.0 (СиАТа, никелевый фильтр, плоская кассета).
Дифференциальная сканирующая калориметрия Для определения термодинамических характеристик использовали калориметр "МеШег ТА 4000". Образцы нагревали от -100 до +200°С, затем охлаждали до -100°С и повторно нагревали до 200°С со скоростью 10 град/мин. Чтобы избежать влияния термической предыстории, каждый образец использовали для ДСК-измерений лишь один раз.
ЦК-спектроскопия ИК-спектральное исследование микроструктуры полибутадиена проводили на спектрофотометре "вресога М-82".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Дифференциальная сканирующая калориметрия
На рис. 1 представлены ДСК-термограммы вновь синтезированного ТПБ-1. Для сравнения на рис. 2 приведены аналогичные кривые для образца ТПБ-2, приготовленного традиционным способом [26].
Анализ приведенных данных для ТПБ-1 показывает, что температурное поведение в первом и втором циклах нагревания существенно различается. Три отчетливо выраженных эндомаксимума
Рис. 1. ДСК-термограммы ТПБ-1 при первом нагревании (а), охлаждении, (б) и повторном нагревании (в) со скоростью 10 град/мин.
наблюдаются в первом случае и лишь два мощных эндоэффекта - во втором. Это означает, что насцентная структура исходного полимера более сложная, чем строение переплавленного материала. Напротив, ДСК-термограммы образца сравнения (ТПБ-2) в первом и втором циклах практически не различаются. Учитывая данные работы [11], можно предположить, что насцентная структура ТПБ-1, охлажденного до - 100°С перед началом ДСК-эксперимента, трехфазная.
Существенно различаются и термодинамические характеристики (температуры и теплоты переходов) для сравниваемых образцов. Количественные данные приведены в табл. 1. Их анализ показывает, что при нагревании насцентного ТПБ-1 первый переход характеризуется крайне малой теплотой превращения. Второй и третий эндопики, связанные, согласно работам [4 - 6], с твердофазным переходом кристалл-мезофаза и мезофаза—расплав соответственно, локализовались при несколько меньших температурах, чем указано в цитируемых работах и обладают существенно меньшими величинами энтальпии превращения [6, 11]. Подобные расхождения указывают на относительно небольшие размеры кристаллитов и на относительно низкую степень кристалличности насцентной структуры исходного образца. По-видимому, менее совершенно и строение мезо-фазы, формирующейся из насцентной структуры материала, на что указывает почти вдвое заниженное значение энтальпии ее плавления.
Рис. 2. ДСК-термограммы образца сравнения ТПБ-2 при первом нагревании (а), охлаждении (б) и повторном нагревании (в) со скоростью 10 град/мин.
Для образца сравнения ТПБ-2, являющегося по существу статистическим сополимером, на ДСК-кривой нагревания помимо области стеклования -70 ... - 10°С наблюдаются лишь два эндоэффекта, характеристики которых представлены в табл. 1. Речь в данном случае может идти лишь о переходах кристалл-мезофаза и мезофаза-рас-плав, тогда как низкотемпературный максимум, характерный для ТПБ-1 (рис. 1), либо отсутствует, либо экранируется более мощным эндопере-ходом, положение максимума которого очень близко по температурной шкале. Отметим, что температуры переходов существенно смещены в сторону низких температур по сравнению с соответствующими данными для ТТ1Б-1. Подобное поведение естественно в случае статистического полимера, температура плавления которого, согласно теории кристаллизации, снижается при увеличении концентрации дефектов цепи. Существенно при этом, что скорость снижения температуры плавления мезофазы выше, чем для температуры плавления кристалла, что приводит к сужению области существования мезоморфного состояния с увеличением содержания второго компонента в статистическом сополимере.
Несколько неожиданным является тот факт, что для ТПБ-2 теплота перехода кристалл-мезофаза почти вдвое выше, чем для ТПБ-1 (табл. 1). Степень кристалличности сополимера не может быть больше, чем у гомополимера, следовательно, это означает, что в случае ТПБ-1 для корректной оценки необходимо учесть суммарную теплоту
Таблица 1. Температуры и энтальпии переходов в циклах нагревание-охлаждение для полимеров ТПБ-1 и ТПБ-2
Образец Режим г„°с ДЯ,, Дж/г Т2,°с АЯ2, Дж/г г3,° с Д//3, Дж/г
первый переход второй переход третий переход
ТПБ-1 Первое нафевание 38 6.7 66 17.2 150 32.0
Охлаждение - - 56 73.5 119 31.5
Второе нагревание - - 80 75.0 138 30.0
ТПБ-2 Первое нафевание - - 44 27.3 65 4.4
Охлаждение - - 29 22.0 37 4.5
Второе нагревание - - 41 17.0 61 5.3
Примечание. Т— температура перехода; Ш - энтальпия перехода.
двух низкотемпературных эндомаксимумов. Напротив, теплота плавления мезофазы в 7 раз меньше в случае сополимера, что указывает на большую дефектность и (или) меньшее содержание мезоморфной фазы в ТПБ-2.
При охлаждении ТПБ-1 из состояния изотропного расплава ДСК-термограмма содержит два экзомак-симума, один из которых (высокотемпературный) соответствует формированию мезофазы, а второй (низкотемпературный) - кристаллизации полимера. Положение пиков несколько смещено в сторону меньших температур по сравнению с эндомаксиму-мами на ДСК-кривой нагревания, что находится в соответствии с данными работы [11]. Подобный гистерезис вообще типичен для фазовых переходов первого рода частично кристаллических полимеров.
Обращают на себя внимание следующие обстоятельства. Смещение положения пика при переходе расплав-мезофаза примерно втрое больше, чем для перехода мезофаза-кристалл. Аналогичное явление наблюдалось ранее для ме-зофазных полифторалкоксифосфазенов [27], но так и не было удовлетворительно объяснено. Кроме того, кристаллизация полимера в силу каких-то причин происходит ступенчато, о чем свидетельствует "пилообразный" профиль низкотемпературного максимума на рис. 16. И, наконец, обнаружено увеличение почти в 5 раз теплового эффекта, связанного с кристаллизацией, тогда как теплота превращения, связанная с формированием мезофазы из расплава, остается почти такой же, что и при первом нагревании.
Причины первых двух особенностей температурного поведения ТПБ-1 остаются пока неясными. Что касается последней, можно предположить, что возрастание теплового эффекта связано с кристаллизацией при охлаждении из расплава существенно большей доли материала, чем это наблюдается для насцентной структуры, т.е. с возрастанием степени кристалличности. ДСК-термограмма охлаждения образца сравнения ТПБ-2 является почти зеркальным отражением соответствующих кривых в первом и втором циклах нагревания, за исключением, как и в случае ТПБ-1, разных величин температурного
смещения максимумов, соответствующих формированию мезофазы и кристаллической фракции.
Наконец, второе нагревание ТПБ-1 приводит к наличию на ДСК-кривой лишь двух эндомаксимумов. Природа их очевидна. Температуры переходов становятся существенно ближе к литературным данным, однако величины теплот превращения остаются все еще вдвое ниже приведенных в работах [5,6, 11]. Возможно, это связано с тем обстоятельством, что в нашем случае исследовали изотропный образец, а не ориентированный, как в цитированных публикациях.
Температура стеклования на ДСК-термограм-мах ТПБ-1 (рис. 1) не обнаружена как при нагревании, так и при охлаждении образца. В случае насцентной структуры это, видимо, отвечает относительно низкому содержанию аморфной фазы в полимере. Учитывая, что и степень кристалличности подобной системы, как отмечалось выше, также невелика (низкий тепловой эффект перехода в мезофазу), приходится предположить, что большая часть материала с насцентной структурой является фазовой компонентой более упорядоченной, чем переохлажденная жидкость, но менее упорядоченной, чем кристаллическая фаза. Иными словами, это должна быть мезоморфная или ЖК-структура. Напротив, для образца сравнения ТПБ-2 температура стеклования относительно легко определяется по точке перегиба на всех трех ДСК-термограммах, представленных на рис. 2. Ее величина равна -40°С, что существенно отличается от значения, приведенного в работе [11]. Правда, сама область стеклования -относительно широкая и охватывает интервал температур от -80 до 0°С.
С целью строгой идентификации данных ДСК применен метод температурного ренттенострук-турного анализа.
Рентгеноструктурный анализ
На рис. 3 представлены фоторентгенограммы исходного образца ТПБ-1 и образца сравнения ТПБ-2. Качественный анализ рентгенограмм показывает, что оба полимера изотропны и являются
Рис. 3. Фоторентгенограммы, полученные при комнатной температуре для ТПБ-1 с насцентной структурой (а) и образца сравнения ТПБ-2 (б) с исходной структурой.
частично кристаллическими, причем степень кристалличности гомополимера с насцентной структурой несколько выше, чем у статистического сополимера.
Количественные оценки могут быть сделаны из анализа дифрактограмм, приведенных на рис. 4 для ТПБ-1 с насцентной структурой,, образца ТПБ-1 в виде спрессованной в расплавленном состоянии и охлажденной пленки, а также образца сравнения ТПБ-2. Соответствующие оценки показали, что доля кристаллической фазы наибольшая для переплавленного ТПБ-1 - 65%. Степень кристалличности ТПБ-1 с насцентной структурой равна 30%, а ТПБ-2 составляет 22%.
Рис. 4. Дифрактограммы, полученные при комнатной температуре для ТПБ-1 с насцентной структурой (а) и полимера после переплавки (б), а также образца сравнения ТПБ-2 (в) с исходной структурой.
Кристаллографические параметры для всех трех образцов суммированы в табл. 2.
Следует обратить внимание на некоторые особенности структуры сравниваемых образцов (табл. 2). Например, положение основного рефлекса 200 моноклинной кристаллической фазы, а следовательно, и межмолекулярное расстояние ^ практически совпадает для насцентной структуры ТПБ-1 и для образца после переплавки. Эти величины также совпадают с данными, приведенными в работе [12] для линейного ТПБ высокой степени регулярности, что в свою очередь указывает на регулярность строения синтезированного гомополимера ТПБ-1. Напротив, несколько увеличенное межплоскостное расстояние для ТПБ-2 свидетельствует о большей дефектности цепей сополимера, "разрыхляющих" кристаллическую решетку. Данное обстоятельство дополнительно подтверждает сополимерную природу строения образца ТПБ-2. Поперечные размеры кристаллитов несколько меньше у ТПБ-1 по сравнению с ТПБ-2, причем у образца с насцентной структурой и переплавленного полимера эти величины одинаковы, что находится в соответствии с данными работы [6].
Особенно существенна разница при сравнении параметров аморфного гало трех образцов. Профиль диффузной кривой, отвечающей рассеянию на некристаллической фазовой составляющей, практически одинаков _ для переплавленного ТПБ-1 и образца сравнения ТПБ-2. Также совпадают угловые положения максимумов и полуширины диффузных рефлексов (табл. 2), значения которых являются типичными для аморфной фазы полимеров [28].
Напротив, профиль аморфного гало для ТПБ-1 насцентной структуры существенно иной. Большая величина углового положения 20 указывает на более высокую плотность упаковки в этой фазовой компоненте по сравнению с истинно аморфной. С другой стороны, отличие в сторону меньших значений 26 по сравнению с кристаллической фазой указывает на тот факт, что данная
фазовая составляющая менее плотная, чем кристалл. Промежуточное положение между истинно кристаллической (0.6° - 0.8°) и истинно аморфной структурами (8°) имеет и полуширина диффузного рефлекса (5.0°) - параметр, отвечающий за дальнодействие позиционного порядка в системе [28].
Совокупность перечисленных соображений позволяет сделать вывод о том, что насцентная структура ТПБ-1 трехфазна, что подтверждает предположение, высказанное при анализе ДСК-данных. Кристаллическая часть материала сосуществует с мезоморфной и аморфной фазовыми компонентами. Зная положение 26 истинного аморфного гало и его полуширину, можно разложить кривую диффузного рассеяния полимера насцентной структуры на две составляющие так, как это показано на рис. 4а. Оценка фазового состава после указанного разделения показала, что насцентная структура 1115-1 состоит на 30% из кристаллической фазы, на 20% из мезоморфной и на 50% из аморфной фазовых составляющих.
Полученное отношение, хотя несколько и отличается от данных работ [10,11] для закаленного из расплава образца (что впрочем вполне естественно, поскольку речь идет о насцентной структуре полимерного материала, полученного непосредственно в процессе синтеза), однако в принципе хорошо подтверждает возможность существования трехфазной структуры для последнего полимера. Заметим также, что в нашем случае содержание мезоморфной компоненты вдвое выше, чем для закаленного из расплава ТПБ, описанного в работах [10, 11]. Кроме того, после описанного выше разделения аморфных рефлексов оценка показала, что полуширина диффузного рефлекса, соответствующего рассеянию на мезоморфной компоненте, составляет 3°, а не 5°, как предполагалось сначала. Это значение определенно указывает на повышенный уровень упорядоченности мезофазы по сравнению с аморфной фазой. Размер областей когерентности мезоморфной компоненты, оцениваемый по формуле Селякова-Шеррера, равен зоА.
Интересно проследить температурную эволюцию структуры ТПБ-1 непосредственно в процессе нагревания (охлаждения) полимера (рис. 5). На рис. 6 приведены аналогичные данные для образца сравнения ТТ1Б-2. Количественные характеристики представлены в табл. 3 и 4 соответственно.
Итак, насцентная структура ТПБ-1 трехфазная. При нагревании образца до 57°С, т.е. до промежуточной температуры между двумя эндомак-симумами на ДСК-кривой (рис. 1а) система остается все также трехфазной (рис. 5а). Изменяется лишь долевое отношение между фазами (табл. 3). Степень кристалличности несколько снижается, причем суммарная доля кристаллической и мезоморфной компонент уменьшилась на 10%. Некоторое уменьшение положения рефлексов связано
Таблица 2. Кристаллографические параметры для ТПБ-1 с насцентной структурой, образца ТПБ-1, полученного кристаллизацией из расплава, и образца сравнения ТПБ-2 в исходном состоянии
Образец С,% 20к, град d,k L, к Дк 20а Да
град
ТПБ-1 30 22.47 3.95 115 0.78 21.30 5.0
(насцентный)
ТПБ-1 65 22.48 3.96 115 0.78 20.45 8.0
(переплавленный)
ТПБ-2 22 22.30 3.98 150 0.60 20.05 7.8
Примечание. С - степень кристалличности; 26к и 20а - угловое положение основного рефлекса кристаллической фазы и аморфного гало соответственно; d - межплоскостное расстояние; L - поперечный размер кристаллитов; Д,; и Да - полуширина профиля линии основного рефлекса кристаллической фазы и аморфного гало соответственно.
с термическим расширением всех трех фазовых составляющих. Небольшое увеличение областей когерентного рассеяния для кристаллической фазы со 115 до 125 Ä связано с плавлением мелкокристаллической фракции и частичной рекристаллизацией при отжиге ниже точки плавления. Особенно этот процесс заметен при дальнейшем повышении температуры вплоть до 83°С, когда поперечные размеры кристаллитов увеличиваются до 200 А. При этом степень кристалличности системы уменьшается от 30% практически до нуля. Одновременно заметно увеличение содержания мезоморфной компоненты, доля которой возрастает до 50%. Особенно ярко этот процесс иллюстрируют температурные зависимости интенсивности основных рефлексов и долевого содержания фазовых компонент в системе, показанные на рис. 7а и 76 соответственно.
Если в начальной области температур трехфазное строение полимера принципиально сохраняется, возникает естественный вопрос - с чем связан бимодальный характер низкотемпературного эндоэффекта на ДСК-кривой (рис. 1а)?
Суммарный процесс, как можно видеть из термограмм нагревания, начинается от комнатной температуры и завершается к 85°С. Если разделить дуплет так, как это показано на рис. 1а, становится очевидным, что в интервале температур 20 - 85°С одновременно протекают два процесса. Один из них определенно связан с плавлением истинно кристаллической фазы. Рекристаллизация, о которой говорилось выше, предшествует плавлению и проявляется в виде длинного "хвоста" на низкотемпературном крыле более сильного максимума. В результате превращения 30% кристаллической фазы трансформируется в мезофазную структуру. Однако при 85°С доза мезофазной компоненты достигает 50%. Откуда же взялись еще 20% материала в этом состоянии?
Рис. 5. Дифрактограммы ТПБ-1, полученные при нагревании полимера до 55 (я), 74 (б), 132 (в), 170°С (г) и последующем охлаждении образца до 120 (д) и 25°С (е).
Ответ на поставленный вопрос очевиден. Второй (низкотемпературный) эндоэффект связан с переходом низкотемпературной формы мезофа-зы, доля которой в исходном состоянии составляла 20% (табл. 3), в высокотемпературную. Процесс сопровождается поглощением тепла, которое расходуется на развитие ротационных колебательных движений фрагментов цепей относительно собственной оси, связанное с увеличением концентрации ротационных изомеров в системе при повышенных температурах. Появление подобной подвижности приводит к цилиндрической форме макромолекул, типичной для тел вращения. Плотная упаковка цилиндров - это, как правило, гексагональная структура. Таким образом, переход в высокотемпературную форму мезофазы означает формирование гексагональной упаковки центров вращающихся цепей.
На рентгенограмме полимера этот процесс отражается трансформацией аморфноподобного рефлекса низкотемпературной формы в мощный брэгговский рефлекс, характерный для кондис-мезофазы (рис. 5, дифрактограммы а - в). На единую природу происхождения этих рефлексов указывает близость угловых положений максимумов (с точностью до термического расширения системы), что наглядно иллюстрируют температурные
Рис. 6. Дифрактограммы ТПБ-2, полученные при нагревании полимера до 20 (а), 57 (б), 90°С (в) и последующем охлаждении образца до комнатной температуры (г).
зависимости межплоскостных расстояний на рис. 8а, рассчитанные по данным табл. 3.
Аналогичный эффект описан ранее для мезо-фазных полиорганофосфазенов [19, 29, 30]. При быстром охлаждении мезофазы, сформированной до этого нагреванием кристаллов со сложенными цепями, получаемых кристаллизацией полимера из раствора, наблюдается "аморфизация" картины рассеяния на рентгенограмме. При нагревании закаленного образца происходит трансформация структуры, аналогичная обнаруженной в данном случае для ТПБ-1.
Таким образом, при охлаждении из состояния мезофазы у полимера имеются два пути. При медленном охлаждении происходит кристаллизация. В нашем случае этот путь отмечен штриховой линией на рис. 7а, из которого видно, что доля мезофазы увеличивается при охлаждении в области существования мезофазы и последующей кристаллизации полимера, причем степень кристалличности достигает 65%. Второй путь - закалка, в результате которой фиксируется трехфазное состояние полимера. Этот факт был подтвержден нами экспериментально для ТПБ-1. По-видимому, насцентная структура полимера аналогична структуре закаленного материала. При нагревании такой системы сосуществующие
Таблица 3. Кристаллографические характеристики структуры ТПБ-1, полученные при различных температурах при нагревании и охлаждении образца
т,°с с с ¿а 26к 20м 28а и и
град к "м "а
25 30 20 50 22.47 21.30 20.88 3.95 4.17 4.25
55 18 22 60 22.37 21.15 20.67 3.97 4.20 4.29
74 15 31 54 22.36 21.01 20.38 3.97 4.22 4.35
83 3 50 47 22.30 20.95 20.35 3.98 4.24 4.36
96 - 53 47 - 20.88 20.31 - 4.25 4.37
113 - 53 47 - 20.78 20.24 - 4.27 4.38
132 - 48 52 - 20.71 20.17 - 4.28 4.40
170 - - 100 - - 19.20 - - 4.62
120 - 15 85 - 20.78 19.56 - 4.27 4.53
82 - 27 73 - 20.93 20.05 - 4.24 4.42
25 65 - 55 22.48 - 20.45 3.95 - 4.34
Г,°С Ак дм Да i i г / / -1 /
град к м '-'л 'к 'м 'л
25 0.78 3.0 8.0 115 30 12 64 И 13
55 0.72 2.0 8.0 125 45 11 60 15 16
74 0.48 0.64 8.0 187 140 11 48 70 15
83 0.45 0.33 7.8 200 250 11 8 170 16
96 - 0.30 7.6 - 300 11 - 193 17
113 - 0.29 7.6 - 310 11 - 213 16
132 - 0.28 7.8 - 320 11 - 222 18
170 - — 8.2 - 330 11 - - 30
120 - 0.17 8.1 - 530 11 - 110 24
82 - 0.15 8.0 - 600 11 - 190 21
25 0.78 - 8.0 115 - 11 80 - 18
Примечание. Здесь и в табл. 4 с- долевое содержание, мае. %, /, 2в, Д- интенсивность (усл. ед.), угловое положение и полуширина основных рефлексов; поперечный размер (А) областей когерентного рассеяния кристаллической (к), мезоморфной (м) и аморфной (а) фазовых компонент соответственно.
в исходном образце кристаллическая и мезоморфная компоненты трансформируются в высокотемпературную форму мезофазы.
В работах [19, 29, 30] для мезофазных полиор-ганофосфазенов был описан еще один эффект -обратимое изменение поперечных размеров областей когерентного рассеяния в момент перехода кристалл-мезофаза, когда кристаллиты с размерами 150 - 200 А трансформировались в домены с мезофазной структурой, величина которых превышала 600 - 1000 А. Тогда же было высказано предположение, что эффект должен быть универсальным, т.е. характерным не только для полифо-сфазенов, но и для других полимеров, обладающих мезоморфной структурой данного типа.
Проверка высказанной гипотезы на примере ТПБ-1 дала положительный результат. Как можно видеть из температурной зависимости поперечных размеров областей когерентности (рис. 86), в момент перехода эти величины меняются от
50 - 120 до 300 Á, причем превращение носит обратимый характер.
Возвращаясь к обсуждению данных на рис. 5, следует отметить, что дальнейшее нагревание ТПБ-1 в области существования мезофазы (85 - 165°С) приводит к значительным изменениям структуры. Полимер остается двухфазным, причем -50% мезоморфной компоненты сосуществует с 50% аморфной фазы (табл. 3). Плавление мезофазы завершается к 165°С, после чего система становится однофазной и обладает структурой типичной жидкости (рис. 5г).
Охлаждение ТПБ-1 из состояния изотропного расплава снова приводит к формированию мезофазы (рис. 5д). Ее доля, сначала относительно небольшая (~15%), заметно увеличивается по мере охлаждения (табл. 3, рис. 7а), причем степень кристалличности полностью охлажденного полимера достигает после завершения процесса кристаллизации 65%. Доля аморфной фазы при
с,%
Рис. 7. Температурные зависимости содержания с кристаллической (/), аморфной (2) и мезоморфной (5) фаз (а), а также интенсивности основных рефлексов, отвечающих рассеянию на этих же фазовых компонентах, соответственно (б). Сплошными линиями отмечен процесс нагревания, штриховыми - охлаждения.
Рис. 8. Температурные зависимости межплоскостных расстояний для кристаллической (/), аморфной (2) и мезоморфной (3) фаз (а), а также поперечных размеров областей когерентного рассеяния тех же фазовых компонент соответственно (б). Сплошными линиями отмечен процесс нагревания, штриховыми - охлаждения.
охлаждении из состояния расплава монотонно висимости для кристаллической и аморфной со-
уменьшается. Температурные зависимости поло- ставляющих одинаковы как при нагревании, так
жения аморфного гало при нагревании и охлаж- и при охлаждении (рис. 8а). дении не совпадают (рис. 8а), что указывает на
несколько большую плотность аморфной фазы Интересно, что при охлаждении расплава
до перехода в расплав по сравнению с аморфной ТПБ-1 размер областей когерентности мезофазы
фазой охлаждаемого расплава. Аналогичные за- оказывается существенно выше -600 А (что
Таблица 4. Кристаллографические характеристики структуры ТПБ-2, полученные при различных температурах при нагревании и охлаждении образца
т,°с см 29к 2вм 20а и И А
са град "к "м "а
25 22 — 78 22.30 — 20.05 3.98 - 4.42
57 - 9 91 — 20.88 19.78 — 4.25 4.48
90 - - 100 — - 19.28 — - 4.60
25 14 - 86 22.23 - 19.16 3.99 - 4.63
Т,° С Ак Ам \ Г 1 I / / /а
град к м '-а 'к 'м
25 0.60 - 7.8 150 — 12 64 - 23
57 - 0.39 6.3 - 230 14 - 48 29
90 ■ - - 6.2 - - 15 - - 31
25 0.56 - 7.5 160 - 12 58 - 27
находится на пределе чувствительности метода), чем в мезоморфном состоянии, сформированном при нагревании исходной структуры (рис. 86). Аналогичное явление "было обнаружено для по-лиорганофосфазенов [19, 29, 30]. И хотя речь в данном случае идет о поперечных размерах областей когерентности, эффект, на наш взгляд, связан и косвенно отражает процесс распрямления цепей полимера при формировании мезофазы из состояния расплава. Учитывая, что для полифос-фазенов этот факт надежно установлен, можно аналогичным образом перенести объяснение данного явления и на случай ТПБ-1, особенно если принять во внимание данные работы [15] о резком увеличении длины складки цепи при кристаллизации ТПБ из расплава.
Таким образом, медленное охлаждение ТПБ-1 из состояния изотропного расплава приводит к формированию двухфазной структуры полимера. Кристаллическая и аморфная фазы сосуществуют при комнатной температуре. Высокотемпературный экзомаксимум на ДСК-кривой охлаждения (рис. 16) соответствует переходу расплав-мезо-фаза, а низкотемпературный - переходу мезофа-за-кристалл. При повторном нагревании фазовые превращения повторяются в обратном порядке, чему соответствуют два эндопика на ДСК-термограмме (рис. 1в).
Из-за относительно высокой степени кристалличности образца по ДСК-данным температуру стеклования ТПБ-1 установить не удается. Напротив, для ТПБ-2, как уже отмечалось, область стеклования достаточно хорошо выражена (рис. 2), что связано с относительно низкой кристалличностью сомономера (табл. 4). Анализ ди-фрактограмм, полученных при различных температурах (рис. 6), показывает, что за исключением отсутствия мезоморфной фазовой компоненты в исходном образце принципиально температурное поведение сомономера аналогично описанному для ТПБ-1. Основные отличия проявляются, как отмечалось выше, в снижении температур фазовых переходов, в существенно меньшей степени кристалличности исходного и переплавленного образцов, а также в низком содержании мезофазы (~10%) при повышенных температурах (табл. 4).
Все эти факторы являются естественным следствием статистического строения сополимера на основе ТПБ, т.е. его дефектности. Таким образом, введение 10% инородных звеньев в ТПБ-2 существенно сказывается на его структуре, температурном поведении полимера и его склонности к мезоморфизму, приводя к потере способности кристаллизоваться большей доли полимерного материала по сравнению с гомопо-лимером, а также к формированию более дефектных кристаллической и мезоморфной структур, к снижению валовой доли мезофазы и температурного интервала ее существования.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сравнительный анализ структуры, фазового состава и температурного поведения двух образцов ТПБ, один из которых (впервые синтезированный на титан-магниевой каталитической системе) является полимером регулярного строения, а второй (полученный традиционным способом) -полимером, содержащим 10% 1,2-звеньев, позволил обнаружить существенные различия между исследуемыми объектами. Оказалось, что на-сцентная структура ТПБ-1 трехфазна: помимо аморфной и кристаллической фазовых компонент около 20% полимерного материала существует в виде низкотемпературной формы мезофазы. Образец ТПБ-2 является частично кристаллическим полимером, в котором 22% дефектной кристаллической модификации сосуществуют с аморфной фазовой составляющей.
Нагревание ТПБ-1 приводит к плавлению кристаллов моноклинной модификации и их переходу в высокотемпературную форму мезофазы. Параллельно происходит трансформация низкотемпературной формы мезофазы в высокотемпературную. Оба процесса протекают в интервале 20 - 85°С, причем каждый характеризуется соответствующим эндоэффектом на ДСК-термограмме. Область существования мезоморфного состояния ТПБ-1 простирается до 165°С, выше которой мезофаза плавится с образованием однофазного изотропного расплава.
При охлаждении полимера из расплавленного состояния воспроизводство мезоморфного состояния неизбежно, причем возникающая мезофаза характеризуется повышенными поперечными размерами областей когерентного рассеяния (>600 А), что косвенно связано со спонтанным выпрямлением в момент перехода расплав-мезо-фаза свернутых в расплаве в гауссов клубок цепей. Кристаллизация такого мезоморфного состояния способствует формированию высококристаллической структуры, степень кристалличности которой превышает 65%. В момент фазового перехода первого рода крисгалл-мезо-фаза обнаружено обратимое изменение поперечных размеров областей когерентного рассеяния, доказывающее универсальность данного явления для мезоморфных структур подобного типа.
Снижение температур переходов кристалл-мезо-фаза и мезофаза-расплав в случае полимера ТПБ-2 по сравнению с соответствующими параметрами для ТПБ-1 приводит к сужению температурной области существования мезоморфного состояния с 80 до 20°С. Можно предположить, что при некоторой концентрации 1,2-звеньев в цепях полибутадиена полимер потеряет способность к формированию мезофазы, а возможно, и способность к кристаллизации. Для определения критических величин необходимо построение фазовой диаграммы в координатах концентрация - физические свойства полимера, что
предполагает проведение систематического исследования зависимостей термодинамических и структурных характеристик от состава полимера.
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы выражают искреннюю признательность Г.Н. Бондаренко за проведение ИК-спект-ральных оценок и Е.И. Тиняковой за полезные дискуссии по проблеме.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wunderlich В., Möller М., Grebowitz F., BaurH. //Adv. Polym. Sei. 1988. V. 87. P. 1.
2. Suehiro К., Takayanagi Y. // J. Macromol. Sei., Phys. 1970. V. 4. № 1. P. 39.
3. Natta G„ Corradini P. // J. Polym. Sei. 1959. V. 39. № 135. P. 20.
4. Никитин B.H., ВолковаЛА., Николаева H.B., Бакла-гина Ю.Г. //Высокомолек. соед. 1959. Т. 1. № 7. С. 1094.
5. Bautz G., Leute V., Dollhopf W., Haegele P.C. // Colloid and Polym. Sei. 1981. V. 259. P. 714.
6. Finter J., Wegner G. // Makromol. Chem. 1981. B. 182. № 6. S. 1859.
7. Iwayanagi S., Miura J. // Rept. Prog. Polym. Phys. Jpn. 1965. V. 8. P. 303.
8. Corradini P. // Polym. Lett. 1969. V. 7. № 3. P. 211.
9. Zhau H., Mattice W.L. II Macromolecules. 1992. V. 25. № 5. P. 1554.
10. Möller M. II Polym. Preprints Am. Chem. Soc. 1987. V. 28. №2.P. 395.
11. Grebowicz J-, Aycock W., Wunderlich B. // Polymer. 1986. V. 27. P. 575.
12. Iwayanagi S., Sakurai /., Sakurai T. // J. Macromol. Sei., Phys. 1968. V. 2. № 2. P. 163.
13. Зубов Ю.А. Дис.... д-ра хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1976.
14. Годовский Ю.К., Папков B.C. // Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Плате H.A. М.: Химия, 1988. С. 124.
15. RastogiS., Ungar G. II Macromolecules. 1992. V. 25. № 5. Р. 1445.
16. Grebowicz J-, Cheng S.Z.D., Wunderlich B. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1986. V. 24. № 3. P. 675.
17. Aerle N.A.J.M., Lemstra P.J., Kanamoto Т., Bastiaan-sen C.W.M. II Polymer. 1991. V. 32. № 1. P. 34.
18. Куличихин В.Г., Борисенкова Е.К., Антипов Е.М., Тур Д.Р., Виноградова С В., Платэ H.A. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 7. С. 484.
19. Антипов Е.М. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1990.
20. Soga К., Shiono Т., Doi Y. // Makromol. Chem. 1989. В. 189. №7. S. 1531.
21. Chien J.W., Hu Y. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1988. V. 26. NH1.P. 2973.
22. АладышевА.М., Исиченко О.П., Недорезова П.М., Цветкова В.И., Гаврилов ЮА., Дьячковский Ф.С. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 8. С. 1708.
23. Бобров Б.И., Ечевская М.Г., Клейнер В.И., Захаров В.А., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 6. С. 457.
24. Frolov I., Kleiner V., Krentsel В., Mardanov R., Munshi К. // Makromol. Chem. 1933. B. 194. № 8. S. 2309.
25. Мушина E.A., Габутдинов M.C., Фролов B.M., Кренцель Б.А., Медведева Ч.Б., Вахбрейт А.З., Солодянкин С.А., Махина Т.К. Пат. 2001042 Россия. 1993.
26. Захарьян А А., Багдасарьян А.Х., Бондаренко Г.Н., Маковецкий КЛ. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 9. С. 1425.
27. Задорин АЛ., Антипов E.H., Куличихин В.Г., Тур ДР. II Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 675.
28. Ovchinnikov Yu.K., Antipov Е.М., Markava G.S., Bake-ev N.F. // Macromol. Chem. 1976. B. 177. № 5. S. 1567.
29. Antipov E.M., Kulichikhin V.G., Plate NA. // Polym. Eng. and Sei. 1992. V. 32. № 17. P. 1188.
30. Платэ H.A., Антипов E.M., Куличихин В.Г., Задорин А.Н. I/ Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6. С. 57.
31. Plate N..А„ Antipov E M., Kulichikhin V.G.,ZadorinA.N. II Polym. Sei. 1992. V. 34. № 6. Р. 498.
Structure and Mesomorphism of l,4-tozns-Poly butadiene Synthesized on a Supported Titanium-Magnesium Catalyst E. M. Antipov*, S. A. Kuptsov**, B. F. Shklyaruk**, E. A. Mushina*, I. F. Gavrilenko*, and Yu. Ya. Podol'skii*
* Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences Leninskii pr. 29, Moscow, 117912 Russia ** Moscow State Pedagogical University ul. Malaya Pirogovskaya 1, Moscow, 119882 Russia Abstract - The structure, phase composition, and temperature behavior of two 1,4-ir<ms-polybutadiene samples were examined by means of X-ray scattering and DSC. The two examined samples were the PB synthesized on a supported titanium-magnesium catalyst and that obtained on a homogeneous vanadium-containing catalyst. It was found that the nascent structure of the first PB involves three phases, viz., crystalline, mesomorphic, and amorphous. In the temperature interval between 20 and 85°C, a first-order phase transition occurs, as a result of which the system becomes two-phase and contains the high-temperature form of the mesophase and the amorphous phase component Above 165°C, the polymer melts to foim a single-phase isotropic melt with the structure typical of liquid systems. The lateral dimension of crystallites reversibly changes on crystal-mesophase transition. It was suggested that, during the annealing of mesophase formed by cooling of the isotropic melt, the chains acquire an extended conformation. Infringement of regularity of the structure of the macromolecules of PB reduces the phase transition temperatures, increases the imperfection of crystalline phase, and contracts the temperature region for the existence of mesophase.
