О возможном механизме фазовых переходов в мезоморфных высокомолекулярных соединениях Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1 992

Том (А) 34

№ 6

СТРУКТУРА

УДК 541.64:536.7

© 1992 г. Н. А. Платэ, Е. М. Антипов, В. Г. Куличихии,

А. Н. Задорин

О ВОЗМОЖНОМ МЕХАНИЗМЕ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В МЕЗОМОРФНЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

Выдвинута концепция о многоступенчатом характере плавления высокомолекулярных соединении. Приведены примеры, иллюстрирующие данное положение для различных классов полимерных систем органической и олементоорганической природы, как содержащих, так и не содержащих мезогенных групп, в широком диапазоне варьирования гибкости макромолекул от типично жесткоцепных до традиционно гиб-коцепных полимеров. Проведено обсуждение возможных механизмов фазовых превращении в температурном ряду для наиболее интересного случая - гибкоцепных полимеров, не содержащих мезогенных групп, но способных образовывать термотропные мезофазы.

Своеобразие современного этапа исследования структуры высокомолекулярных соединений заключается во все большем отходе от двухфазной модели строения полимеров, согласно которой возможны лишь два фазовых состояния — кристаллическое и аморфное (рис. 1, а, д), и развитии представлений о существовании термодинамически равновесных состояний с промежуточным уровнем организации структуры (рис. 1, б—г) между истинно кристаллическим и аморфным [1, 2], называемыми в соответствии с определением Фриделя [3] мезоморфными состояниями или мезо-фазами.

Для высокомолекулярных соединений возможны по крайней мере три принципиально различных мезоморфных состояния (рис. 1, б—г). Полимеры, макромолекулы которых содержат жесткие мезогенные фрагменты, способны находиться в ЖК-состоянии [4, 5] смектического или немати-ческого типа. Смектическая мезоморфная структура, образующаяся в ал киленароматических линейных полимерах и большом числе гребнеобразных полимеров (рис. 1, б) характеризуется наличием дальнего ориента-ционного порядка, одномерной слоевой периодичности, образованной жесткими (мезогенными) фрагментами макромолекул, и в, предельном случае (например, смектик В), двумерной позиционной упорядоченности а расположении центров цепей в базисной плоскости. Нематическая мезо-фаза, как правило, формируемая полностью ароматическими линейными сополимерами (рис. 1, г), обладает структурой лишь с дальним ориента-ционным порядком, все виды позиционной упорядоченности в подобной системе отсутствуют.

Вундерлихом [1, 2} было предложено выделить новый тип мезоморф-

/ /

Ч )

У

1 II к ,__\ V-4 «1 II 1

11' к * х-* У

Рис. 1. Схема возможных физических состояний линейных полимеров: а - кристалл; б - жидкокристаллический смектик В; в - кондис-кристал-лическая мезофаза; г - жидкокристаллический нематик; д - изотропный расплав (стекло). Слева изображена модель структуры, справа - схема соответствующей рентгенограммы. Стрелками указаны возможные пути

переходов

иого состояния, так называемые кондис-кристаллы. Структура кондис-кристаллической мезофазы (рис. 1, в) характеризуется, как и в двух предыдущих случаях, дальним ориентационным порядком. Однако в отличие от, например, смектика слоевая периодичность в данной мезоморфной системе отсутствует, а в отличие от нематика кондис-мезофаза обладает как правило двух-, реже одномерной позиционной упорядоченностью в расположении центров параллельных цепей. Подобная структура в основном присуща полимерам, не содержащим мезогенных групп, наличие которых является необходимым условием образования ЖК-порядка. Кон-формационный порядок макромолекул, составляющих такую мезофазу, в значительной мере утрачен. Последнее обстоятельство и явилось основной причиной названия кондис-кристалл (термин condis соответствует английской аббревиатуре выражения «conformationally disordered»).

Совершенно очевидно, однако, что предложенный термин является не совсем удачным, поскольку не отражает специфики строения новой мезофазы. Действительно, конформационный беспорядок характерен не только для этого типа мезоморфной структуры, но и для некоторых других тоже. Данный вопрос не является строго решенным. В частности, в последнее время было обнаружено для одного из представителей ароматических тер-мотропных полиэфиров, что конформационное многообразие присущ» именно кондис-кристаллическому состоянию, тогда как для нематического состояния того же полиэфира характерен конформационный порядок. Возможно, более удачным является термин, предложенный задолго до определения Вундерлиха Китайгородским [6], который определил данный тип мезофазы как ротационно-кристаллическое (или газокристаллическое) состояние, что по сути дела в современной терминологии является частным вариантом пластически-кристалличежого мезоморфного состояния (1, 2] для случая молекул с резко выраженной асимметрией формы.

Не исключена и еще одна «терминологическая» возможность (однажды уже обсуждавшаяся нами [7]): включить новый тип мезофазы в традиционную систематику жидких кристаллов, расширив соответствующее определение для нематического ЖК-состояния, и назвать новую мезоморфную структуру нематиком В, аналогично тому, как это имело место в классификации ЖК-смектиков (смектик А, В, С и т. д. [4, 5]).

Сейчас трудно предсказать, какой из предлагаемых терминов окажется хронологически более стойким. Поскольку пока ситуация не является однозначной, в настоящей работе будут использованы существующие термины «кондис-кристалл» и «кондис-мезофаза».

Конформационно разупорядоченные мезофазы, существование которых известно уже для более 70 полимерных систем органической и элементо-органической природы (полиэтилен; 1,4-77?амс-полибутадиен; полиакрило-нитрил; 4-поли-и-ксилен; политетрафторэтилен и 4 его производные; 10 термотропных ЖК-полиэфиров; 4 поливинилорганосилана; 3 полисила-на; 30 полиорганосилоксанов; 16 полиорганофосфазенов), могут обладать довольно широким спектром структурных особенностей [1, 2, 7]. Именно поэтому для подобных мезоморфных систем следует ожидать дополнительной дифференциации по структурному признаку, аналогично тому, как это наблюдалось для ЖК-мезофаз. И данный процесс фактически уже начался, о чем свидетельствуют, в частности, работы по идентификации структуры динамической псевдомоноклинной мезофазы полидиэтилсилок-сана [8], динамической псевдоорторомбической мезофазы поли-бис-три-зы поливинилтриметилсилана [12—14] и других мезофазных полимеров [7].

Как уже отмечалось, конформационное разупорядочение при переходах кристалл — мезофаза является необходимой чертой каждой из трех мезоморфных структур, возможных для полимеров. В общем виде гипоте-

Г> 9

за о двухступенчатом характере перехода полимера в расплавленное со стояние (сначала конформационное, затем позиционное плавление) высказана Пекхольдом еще в 1967 г. и к настоящему времени обоснована теоретически [15—17]. Трудность экспериментального обнаружения двух стадий процесса для большинства высокомолекулярных соединений, по видимому, связана с близостью точек копформационного и позиционного плавления при нагревании в обычных условиях.

Наличие изотермических условий опыта (наложение механического поля), воздействие высоких гидростатических давлений и некоторые другие факторы [7] позволяют существенно раздвинуть температурные границы существования мезоморфных состояний и зафиксировать мезофаз-ные структуры экспериментально. В ряде случаев, в основном для элемен-тоорганических полимеров, образование термотропных мезофаз происходит спонтанно при нагревании в обычных условиях, причем температурный интервал их существования достаточно широк для экспериментального определения.

С нашей точки зрения, помимо обязательного этапа конформационного плавления, для полимеров следует различать также несколько стадий исчезновения позиционной упорядоченности. Именно уровнем потери позиционного порядка определяется тип мезоморфной структуры (рис. 1). через который проходит полимер по температурной шкале.

В принципе возможна реализация всех трех мезоморфных структур в температурном ряду на единой полимерной системе по схеме кристалл — ЖК-смектик — кондис-мезофаза — ЖК-нематик — расплав. Речь идет о многоступенчатом плавлении с тремя независимыми мезофазами. каждая из которых отделена от другой фазовым переходом первого рода.

Примеры полной картины многостадийного плавления в научной лите ратуре пока отсутствуют. Однако частичные (двух- или трехстадийные) процессы уже описаны. Рассмотрим несколько примеров, иллюстрирую щих выдвинутое положение для большинства известных линейных высо комолекулярных соединений как органической, так и элементоорганиче ской природы, содержащих и не содержащих мезогенных групп, с гибкими и жесткими макромолекулами.

Полимеры, содержащие мезогенные группы: полугибкоцепные полимеры, макромолекулы которых содержат мезогенные группы, разделенные гибкими спейсерами (I); жесткоцепные полимеры, макромолекулы кото рых содержат мезогенные фрагменты, но без гибких спейсеров (II).

Полимеры, не содержащие мезогенные группы: жесткоцепные полимеры (III); гибкоцепные полимеры (IV).

Хорошо известно, что для полимеров f смектические и нематические ЖК-мезофазы являются типичными мезоморфными состояниями [5]. Обычно переход из кристаллического в расплавленное состояние осущест вляется по одной из следующих схем: кристалл — ЖК-смектик — изотропный расплав, кристалл — ЖК-нематик — изотропный расплав или кри стал - ЖК-смектик — ЖК-нематик — изотропный расплав (например, ра боты [18—20]). Совсем недавно впервые'Унгар с соавторами [21] для сополиэфира на основе 1,2-бис-(4-гидроксифенил) этана, 1,8-дибромоокта-на и 1,12-дибромододекана описал еще одну цепочку фазовых переходов по схеме кристалл — ЖК-смектик В — конформационно разупорядоченная мезофаза — изотропный расплав, которая, как оказалось, тоже возможна для данного типа полимеров.

Для полимеров II, как известно, типичной мезофазой является ЖК-не матик [5], поскольку физические причины возникновения слоевых (смек тических) мезооморфных структур для подобных объектов отсутствуют. Недавно нами опубликованы данные температурного рентгеновского ис следования для трехкомпонентного статистического термотропного сополи

;>фира на основе терефталевой и гидроксибензойной кислот и фенилгидро-хинина [22], согласно которым плавление этой системы осуществляется в четыре этапа по схеме кристалл — кондис-кристалл — кондис-мезофаза — ЖК-нематик - изотропный состав. Термин «кондис-кристалл» в данном случае относится к высокотемпературной форме кристаллического состояния с трехмерным дальним позиционным порядком, но с повышенной (по сравнению с низкотемпературной формой) концентрацией конформацион-ных дефектов. Аналогичные примеры, в которых при нагревании зафиксированы конформационно разупорядоченная мезофаза и ЖК-нематик, для термотропных жесткоцепных ЖК-полимеров описаны еще в ряде работ [23-27].

Для полимеров III, не содержащих мезогенных групп и, следовательно, не способных существовать в ЖК-состоянии, можно привести по крайней мере два примера поступенчатого плавления. Первый относится к поли-«-ксилилену [28], способному в зависимости от предыстории существовать в двух кристаллических модификациях, каждая из которых при нагрева нии переходит в кондис-мезофазу. Окончательное плавление с образованием изотропного расплава происходит при гораздо более высокой (более, чем на 100°) температуре.

В другом примере, описанном для жесткоцепного поли-тузет-бутил-фу Марата, предполагается возможность существования кондис-мезофазы (29]. К сожалению, в данном случае не нроведена строгая идентификация мезоморфной структуры из-за невозможности получить образец в ориентированном отожженном состоянии, поскольку температура деструкции полимера ниже температуры стеклования (250°). Тем не менее наличие по крайней мере одного примера постадийного плавления доказывает принципиальную справедливость выдвинутой концепции для данного класса полимерных систем.

Для полимеров IV, макромолекулы которых не содержат мезогенных групп и характеризуются величиной сегмента Куна, не превышающей 1,5—5,0 нм, обнаружены термодинамически равновесные мезофазы кон-дис-кристаллического типа [1, 2, 5, 7]. Причем следует подчеркнуть, что число подобных примеров в последние годы стремительно растет. Сегодня можно говорить по крайней мере о двуступенчатом характере плавления гибкоцепных полимеров по схеме кристалл — кондис-мезофаза — изотропный расплав как о типичном явлении.

Хотя, вероятнее всего, и эта схема является упрощенной. Например, для мезофазного политетрафторэтилена описана следующая цепочка фа зовых переходов: кристалл — кондис-кристалл — кондис-мезофаза 1 — кон дис-мезофаза 2 — изотропный расплав [30]. Были получены аналогичные результаты для мезофазного поли-быс-трифторэтоксифосфазена и поли фосфазенов с более длинными боковыми фторалкокси-группами [7].

Простейшая схема эволюции структуры в температурном ряду для мезофазных гибкоцепных полимеров может быть проиллюстрирована следующим образом (рис. 2). Исходным состоянием является кристаллическая фаза с трехмерной дальней позиционной упорядоченностью (рис. 2, а). Поперечный размер кристаллитов в подобном материале обычно составляет 15—20 нм, в продольном направлении (вдоль оси фибриллы) наблюдается большой период.

При нагревании подобной системы повышается ротационно-колеба-тельная подвижность сегментов цепей, симметрия которых приближается к цилиндрической, концентрация конформационных дефектов возрастает выше критической, в результате чего утрачивается рентгеновская коге рентность в направлении оси цепи, большая периодичность исчезает. Возникает новое фазовое состояние - конформационно разупорядоченная мезофаза (рис. 2. б), структура которой, как правило, характеризуется

Х-л.

10 20

2ви

ю

20

2в

Рис. 2. Возможные структурные превращения гпбкоцегшого полимера (для случая ориентированного образца) в температурной шкале. Схематическое изображение сечения образца в базисной плоскости (направление цепей перпендикулярно плоскости рисунка) и схема соответствующей экваториальной дифрактограммы для кристалла (а), конформацион-ио разупорядоченной мезофазы (б), низкотемпературной мезофазы (в) и изотропного расплава (г)

иеевдогексагональной упаковкой (7], т. е. дальней двумерной упорядочен ностью в плоскости, перпендикулярной оси макромолекулы, и лишь ближним порядком вдоль направления параллельно уложенных цепей (хотя, как упоминалось выше, возможны и другие типы псевдосингоний [7, 8]).

Фазовое превращение обладает всеми признаками фазового перехода первого рода: обратимостью (с наличием гистерезиса), хорошо выражен ным тепловым эффектом, скачкообразным изменением плотности в момент превращения и т. д. В частности, характерным моментом подобной трансформации структуры должно являться обратимое изменение поперечных размеров кристаллитов. Этот эффект действительно наблюдается, например, для мезофазного поли-бис-трифторэтоксифосфазена. При переходе в мезофазу размеры кристаллов возрастают более чем втрое (от 20 до 65 нм) [9]. Аналогичный эффект, хотя и менее выраженный, зафиксирован также для статистических сополимеров мезофазного политетрафторэтилена [31].

Возможным объяснением этого эффекта является исчезновение границ кристаллитов при переходе от ситуации с четко зафиксированной ориентацией цепи в базисной плоскости, имеющей место в кристаллическом состоянии (рис. 2, а), к цилиндрической симметрии в мезофазе (рис. 2,6). При охлаждении и кристаллизации из мезоморфного состояния по механизму случайного зародышеобразования исходные размеры кристаллитов практически полностью восстанавливаются, что свидетельствует об обратимом характере описанного явления.

Не менее интересный эффект, доказывающий динамическую природу кондис-мезофазы (наличие высокочастотной ротационно-колебательной подвижности сегментов цепей относительно собственной оси),—трансформация структуры при охлаждении мезофазной системы, не способной по тем или иным причинам кристаллизоваться или обладающей низкой скоростью кристаллизации.

Действительно, нами установлено, что в случае статической природы мезофазы, как это имеет место, например, для поливинилорганосиланов [12—14], рентгеновская картина при охлаждении вплоть до стеклования качественно не меняется. Иная ситуация должна наблюдаться для динамического варианта мезофазы. В этом случае экваториальная дифрак-тограмма ориентированного образца с типичным для подобной мезоморфной структуры мощным узким рефлексом должна трансформироваться в диффузную картину рассеяния, характерную для обычных аморфных систем.

Однако истинное состояние полимера при подобном переходе не является аморфным (рис. 2, в). Система в целом сохраняет дальний ориен тационный порядок параллельно расположенных цепей, но в результате «вымораживания» ротационно-колебательной подвижности сечения макромолекул приобретают случайную хаотическую ориентацию. Межкри-сталлитные границы опять-таки утрачиваются в подобной структуре, и система обладает лишь ближним позиционным порядком, типичным для переохлажденных жидкостей.

Подобное явление наблюдалось нами для мезофазного полимера с относительно громоздким боковым обрамлением и, как следствие, с низкой скоростью кристаллизации — поли-бис-гептафторбутоксифосфазена [7]. Первые признаки кристаллического состояния на рентгенограмме подобного полимера появлялись после отжига в оптимальных темпера турных условиях длительностью не менее месяца.

Самым удивительным оказалось то, что при охлаждении наблюдается хотя и слабый, но отчетливо выраженный тепловой эффект - 1 Дж/моль. Скачкообразное изменение в момент перехода температурных зависимостей межплоскостных расстояний (в основном диффузного

максимума, отвечающего за конформационный набор межатомных расстояний в системе и упаковку боковых групп [31]) указывает на повышение плотности (но сравнению с плотностью мезофазы) при формировании псевдоаморфного состояния. Соответственно скачком (примерно втрое) увеличивается полуширина основного рефлекса мезофазы (линейная интенсивность уменьшается почти па порядок). Эффект — обратим. Совокупность приведенных обстоятельств указывает на природу фазового превращения, как на переход первого рода, который в данном случае имеет место существенно выше температуры стеклования полимера (—60°), как это видно по данным ДСК.

Если учесть, что система в псевдоаморфном состоянии хотя и характеризуется лишь диффузным рассеянием на экваторе и меридиане рентгенограммы, но обладает высоким уровнем ориентационного порядка и двулучепреломления, то приходится констатировать, что фазовый переход первого рода при охлаждении данного полифосфазена есть не что иное, как фазовое превращение типа кондис-мезофаза — ЖК-нематик. При понижении температуры рентгеновская картина качественно не меняется и система ниже Тс представляет собой нематическое ЖК-стекло.

Аналогичные результаты получены для мезофазных циклолинейных полиорганосилоксанов атактической (способность кристаллизоваться отсутствие в принципе) и ¡^ис-микротактической (низкая скорость кристаллизации) конфигурации [33]. Кроме того, подобный эффект наблюдали для ряда мезофазных полифосфазенов с боковыми алкокси-группа-ми (частное сообщение В. С. Папкова) и для некоторых представителей класса мезофазных полисиланов (частное сообщение Т. Пакулы).

Разумеется, при трактовке подобных результатов всегда возможна известная доля неоднозначности. В частности, наличие теплового эффекта, относительно небольшие изменения межплоскостных расстояний при охлаждении мезофазы, диффузный характер рентгенограммы и т. д. можно объяснить формированием в системе при понижении температуры кристаллитов малых размеров (<5 нм) — возможность, которая никогда не может быть исключена полностью. Даже в случае нерегулярных полимерных систем типа статистических сополиэфиров, казалось бы в прин ципе не способных кристаллизоваться, известны примеры подобного рода [22—27]. Причем величины степени кристалличности иногда достигают 30% и выше при поперечном размере кристаллитов, не более 7 нм.

Если даже это так, в описанном выше случае лишь относительно небольшая доля полимерного вещества способна участвовать в процессе кристаллизации, на что убедительно указывает малая величина тепло вого эффекта. Однако наличие ориентационного порядка и двулучепре-ломление характерны для всей системы в целом, т. е. и некристаллической фракции, которая составляет большую долю полимерного материала. Все эти соображения указывают на предпочтительность первой точки зрения.

Интересно отметить, что дифракционная картина изотропного расплава поли-бмс-гептафторэтоксифосфазена (рис. 2, г) содержит также, как и в случае низкотемпературной мезофазы, два диффузных рефлекса, т. е. качественно рентгенограммы аналогичны. Однако есть и принципиальная разница — отсутствие признаков ориентации, свидетельствующее о конформационном сворачивании макромолекул в гауссов клубок при истинном плавлении полимера. Разумеется, ни о каком двулучепре-ломлении в этом изотропном, типично жидкоподобном состоянии полимерного вещества, характеризующемся потерей позиционного порядка, говорить не приходится.

Представленные данные, на наш взгляд, свидетельствуют о возможности реализации сложной схемы фазовых переходов в температурной

шкале для гибкоценных полимеров. Существование мезоморфных структур выше точки плавления кристаллической фазы с элемептами порядка более высокими, чем ближний порядок низкомолекулярных жидкостей, находятся в прямом противоречии с теоретическим требованием необходимости для реализация подобных явлений, помимо асимметрии формы, еще и высокой жесткости молекулы. Чтобы устранить это противоречие, необходимо сделать единственно возможное, на ггаш взгляд, заключение о том, что для некоторых гибкоцепных полимеров возможно эффективное «ожестчение» цепей в температурном ряду в результате специфических межмолекулярных взаимодействий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Wunderlich В.. Grebowich J. II Adv. Polym. Sei. 1984. V. 60/61. P. 1.

2. Wunderlich В., Müller М., Grebowich J., Bauer H. // Adv. Polym. Sei. 1988. V. 87.. P. 1.

1 Friedet G.// Anil. phys. 1922. V. 18. № 11/12. P. 273.

4. Чандрасекар С. // Жидкие кристаллы. М., 1980. 344 с.

5. Жидкокристаллические полимеры/Под ред. Платэ Н. А. М., 1988. 416 с.

6. Китайгородский А. И. h Молекулярные кристаллы. М., 1971. 424 с.

7. Антипов Е. М. /I Дне. ... д-ра хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1990. 565 с.

8. Ts van k in D. Ya., Papkov V. S., Zhukov V. В., Godovsky Yu. K., Svistunov V .V, Zhdanov A. A.l/J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 1985. V. 23. N° 5. P. 1043.

!!. Антипов E. M., Куличихин В. Г.. Борисенкова Е. К.. Тур Д. Р., Платэ Н. А. II Вы-

сокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 11. С. 2385. 10. Антипов Е. М., Куличихин В. Г., Голова Л. К., Кручинин Н. П.. Тур Д. Р.. Платя Н. А. Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 108. И. Антипов Е. М., Куличихин В. Г., Борисенкова Е. К., Баранчеева В. В.. Тур Д. Р., Платэ Н. А. Н Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 116.

12. Платэ Н. Д., Антипов Е. М., Тепляков В. В., Хотимский В. С'., Ямпольский ¡0. U, Ц Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1123.

13. Антипов Е. М., Поликарпов В. М., Семенов О. В.. Хотимский В. С., Платэ Н, A. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2404.

14. Антипов Е. М„ Поликарпов В. М.. Френкин ,9. И.. Волков В. В. II Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 10. С. 2135.

15. Pechhold W. R., Blasenbrey S.II Kolloid-Z. und Z. für Polymere. 1967 B. 216. S. 235. (6. Pechhold W. R., Grossmann H. P., Soden W V, //Colloid Polvm. Sei. 1982. V. 260.

№ 3. P. 248.

17. Grossmann H. P., Pechhold W, R. //Colloid Polym. Sei. 1986. V. 264. P. 415.

18. Ungar G., Feijoo J L., Keller A., Yourd R„ Percec F.//Macromolecules. 1990. V. 23 № 14. P. 3411.

(9. Ungar G., Feijoo J. L,, Percec V'., Yourd Я. // Macromolecules. 1991. V. 24. ,N« 5 P. 1168.

20. Ungar G., Percec l;„ Rodenhouse R.ll Macromolecules. 1991. V. 24. № 7. P. 1996.

21. Ungar G.. Feijoo J. L„ Percec V., Yourd R. II Macromolecules. 1991. V. 24 JMS 4 P. 953. '

22. Полушкин E. Я., Антипов В. M., Куличихин В. Г., Платэ II. А. II Докл. АН СССР 1990. Т. 315. № 6. С. 413.

23. Li L. S., Lieser G., Rosenau-Eichin Д., Fischer E. W. Ц Makromol. ("hem. Rapid Coro-mun. 1987. V. 8. P. 158.

24. Bechtoldt H., Wendorff J. H., Zimmermann H. /.//Makromol. Chem. 1987. B. 188. № 3. S. 651.

25. Kaito A., Kyotani M., Nakayama tf.//Macromolecules. 1990. V. 23. № 4. P. 1035.

26. Schwarz G., Kricheldorf H. R. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 10. P. 2829

27. Allen R. A., Ward 1. M. // Polymer. 1991. V. 32. № 2. P. 202.

28. Isoda S., Kawaguchi A., Katayama K.l/Ü. Polym. Sei. Polym. Phvs. Ed. 1984 V. 22 № 3. P. 669.

29. Антипов E. M„ Ермаков С. А., Купцов С. А.. Литманович А. Д., Плат:, Н. А // Докл. АН СССР. 1990. Т. 311. № 2. С. 381.

30. Khanna. Y. P., Chomin G., Kumar Д., Murthy N. S., O'Brien К. P., Reimschuesse А, С 11 Macromolecules. 1990. V. 23. № 9. P. 2488.

31. Костромина С. В. //Дис. ... канд. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л. И. Карпова. 1989.

178 с.

) Высокомолекулярные соединения, М «

32. Кузьмин Н. Н„ Матухина Е. В.Ц Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 7. С. 547.

33. Makarova N. N.. Godovsky Yu. К., Kuzmln N. N. // Makromo). Chem. 1987. В. 188. № 1. P. 119.

Институт нефтехимического синтеза Поступила в редакцию

им. А. В. Топчиева " 11.11.91

Российской академии наук.. Москва

N.A. Plate, Ye. M. Antipov, V. G. Kulichikhin. A. N. Zadorin

ON THE POSSIBLE MECHANISM OF PHASE TRANSITIONS IN MESOMORPHIC HIGH-MOLECULAR COMPOUNDS

Summary

The conception of the multistage character of melting of high-molecular compound* is proposed. Examples illustrating this assumption are presented for various types of polymer systems of organic and organoelement. nature with and without mesogenic groups in the wide range of variation of macro molecules flexibility from typically rigid to traditionally flexible polymers. The possible mechanisms of phase transformations in the temperature range are discussed (or the most interesting case -- for flexible po lymers without mesogenic groups, but being capable to form thermotropic mesophase*.