CC BY
19
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
DOI: 10.32743/UniChem.2022.96.6.13800
РЕНТГЕНОФАЗОВОЕ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОДНОРОДНЫХ И СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЦЕТАТА КАЛЬЦИЯ
Гулбаев Яхшилик Ирсалиевич
PhD, Джизакский политехнический институт, Узбекистан, г. Джизак
Туракулов Жахонгир Улугбекович
PhD,
Джизакский политехнический институт, Республика Узбекистан, г. Джизак
Азизов Тохир Азизович
профессор,
Институт общей и неорганической химии АНРУз., Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: jakhongir. turakulov@gmail. com
X-RAY PHASE AND IR SPECTROSCOPIC INVESTIGATION OF HOMOGENEOUS AND MIXED LIGAND COMPLEX COMPOUNDS OF CALCIUM ACETATE
Yakhshilik Gulbayev
PhD,
Jizzakh Polytechnic Institute Uzbekistan, Jizzakh
Jakhongir Turakulov
PhD,
Jizzakh Polytechnic Institute Uzbekistan, Jizzakh
Tokhir Azizov
Professor,
Institute of General and Inorganic Chemistry Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Синтезированы однородные и смешаннолигандные координационные соединения ацетата кальция с некоторыми амидами. Установлены состав, индивидуальность, термическое поведение, способы координации ацетатных групп и молекул ацетамида и нитрокарбамида. Методами колебательной спектроскопии и термического анализа доказаны способы координации органических лигандов, окружение центрального иона и термическое поведение синтезированных соединений. Сравнением межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей моногидрата ацетата кальция и некоторых амидов, показано, что новые координационные соединения отличаются между собой, а также от исходных компонентов.
ABSTRACT
Homogeneous and mixed-ligand coordination compounds of calcium acetate with some amides have been synthesized. The composition, individuality, thermal behavior, methods of coordination of acetate groups and molecules of acetamide and nitrocarbamide have been established. The methods of coordination of organic ligands, the environment of the central ion, and the thermal behavior of the synthesized compounds have been proved by the methods of vibrational spectroscopy and thermal analysis. By comparing the interplanar distances and relative intensities of calcium acetate monohydrate and some amides, it is shown that the new coordination compounds differ from each other, as well as from the original components, therefore, the compounds have an individual crystal lattice.
Библиографическое описание: Гулбаев Я.И., Туракулов Ж.У., Азизов Т.А. РЕНТГЕНОФАЗОВОЕ И ИК-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ОДНОРОДНЫХ И СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ КОМП -ЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ АЦЕТАТА КАЛЬЦИЯ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2022. 6(96). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/13800
Ключевые слова: синтез, строение, рентгенофазовый анализ, ИК-спектральный анализ, ацетат кальция, фор-мамид, ацетамид, карбамид, тиокарбамид, нитрокарбамид, никотинамид, бензоамид, никотиновая и бензойная кислота.
Keywords: synthesis, structure, X-ray phase analysis, IR spectral analysis, calcium acetate, formamide, acetamide, carbamide, tiocarbamide, nitrocarbamide, nicotinamide, benzoamide, nicotinic and benzoic acids.
В мире, с развитием и расширением сельскохозяйственных отраслей, увеличивается требования к химическим соединениям ускоряющих рост растений и повышающих их урожайность. Одной из важных задач является проведение целенаправленных исследований по синтезу стимуляторов комплексного действия. В этом направление выполнены множество работ ведущими учеными мира по синтезу металлокомплексов с определённым составом и строением для решения теоретических и практических задач создания биологически активных веществ на основе полидентатных лигандов и кар-боксилатов металлов[1-2].
В нашей Республике, в целях развития сельскохозяйственных отраслей, уделяется большое внимание производству новых видов стимуляторов на основе местного сырья, отвечающие современным требованиям. В Стратегии действий по дальнейшему развитию Республики Узбекистан определены важные задачи по «Углублению реформ и динамичному развитию сельского хозяйственного производства, дальнейшему укреплению продовольственной безопасности страны, развитию производства экологически чистой продукции, значительному повешению экспортного потенциала аграрного сектора» [2]. В этой сфере, на основе местного сырья создание экологически чистых полифункциональных дешевых препаратов нового типа, повышающих урожайность
сельскохозяйственных культур, ускоряющих их рост и снижающих потери воды, приобретает важное значение.
Анализ научных источников [1-3] показал, что несмотря на обширный экспериментальный материал по изучению комплексов карбоксилатов металлов с амидами, отсутствуют сведения об определении связи «состава-строения-свойства» координационных соединений смешаннолигандного ацетата кальция и закономерности их получения и применения их на практике.
Следовательно, однородные и смешанно -лигандные комплексные соединения являются индивидуальными химическими веществами. Аналогичным сравнением межплоскостных расстояний исходных компонентов и комплексных соединений металлов произведена идентификация синтезированных соединений [1]. Вместе с тем в дифракто-граммах преобладают пики интенсивностью не более 15%, что является свидетельством того, что кристаллические решетки синтезированных соединений оформлены не до конца. Это объясняется тем, что при механохимическом синтезе идет разрушение кристаллической решетки и появление дефектов, которые будут выполнять роль реакционных центров. В результате этого в дифрактограммах преобладают пики малой интенсивности [4-6].
Рисунок 1. Рентгенограммы:
1-CS(NH2)2; 2-CO(NH2)2; 3-Ca(CHsC00)rH20 и 4-Ca(CHsCOO)rCO(NH2)rCS(NH)r0,5H20
Анализ ИК-спектров поглощения некоординированных молекул формамида, ацетамида, карбамида, тиокарбамида, нитрокарбамида, никотинамида, бензамида, никотиновой и бензойной кислотой и их комплексных соединений с ацетатом кальция показал, что с переходом в координированные положения значения некоторых частот молекул амидов значительно изменяются. Из-за сложности ИК-спектров поглощения комплексных соединений выбранных металлов с амидами нам не удалось отнести все
наблюдаемые частоты к соответствующим колебаниям групп связи.
Приведены ИК-спектров поглощения свободных молекул формамида, ацетамида, карбамида, тиокарбамида, нитрокарбамида, никотинамида, бензамида, никотиновой и бензойной кислотой и их однородных и смешаннолигандных координационных соединений с ацетатом кальция[1]. В таблице 1 приведены значения характеристических частот (см-1) некоторых вышеуказанных соединений.
ИК-спектр поглощения свободной молекулы формамида характеризуется полосами (см-1) при 3390, 3317 - v (NH), 3194- 26 (NH2), 2888- v (CH),
1709- v (CO), 1615 - 6 (NH2), 1391- 6 (CH), 1316- v (CN), 1052- r (NH2), 604- 6 (OCN) [1].
Таблица 1.
Значения характеристических частот (см-1) в ИК-спектрах поглощения координированных молекул
Соединение v(C=0) v(C=N) v(CS), Ô(CS) vk, ô(C=0)
Ca(CH3COOV2HCONH2^H2O 1692 1348
Ca(CH3COO)2^4HCONH2^2,5H2O 1694 1389
Ca(CH3COOV4CO(NH2V0,5H2O 1678, 1634 1475, 1461
Ca(CH3COOV2 CS(NH2)2 725,621
Ca(CH3COO)2^4NC4H5COOH 1705 1606, 1031, 747
В ИК-спектре поглощения свободной молекулы формамида две частоты при 1709 и 1316 см-1 соответствуют преимущественно валентному колебанию связей С=О и С-Ы С переходом в координированное состояние т.е. в комплексах
Са(СН3СОО)2 • 2НСОЫИ И2О и Са(СН3 СОО)2 • •4НСОЫН2^,5Н2О значения частоты С=О понижается на 17 и 15 см-1, в то время как значение частоты
повышается на 32 и 73 см-1. Такое изменение частот свидетельствует о координации молекул фор-мамида с ионом кальция через атом кислорода карбонильной группы. Аналогичным сравнением значений частот связей С=О и С=Ы установлены координации молекул формамида в смешанноамидных комплексах составов Са(СН3 СОО)2 • ИСОЫИ • СН3 ГО^2 •H2O, Са(СН3СОО)2 • ИСОЫИ • • СО(ЫН2)2 • 0,5H2O,
Са(СН3СОО)2 • ИСОЫИ • CS(NH2)2 • 2/3H2O, Са(СН3СОО)2 • • ИСОЫИ •H2NCONHNO2 • 2H2O, Са(СН3 СОО)2 • ИСОЫИ • Ж^ШШЫШ •H2O, Ca(CHзCOO)2 • ИСОЫИ • NC5H4CONH2 •H2O, Ca(CHзCOO)2 • ИСОЫИ • • C6H5CONH2 •H2O,
Ca(CHзCOO)2 • ИСОЫИ • NC5H4COOH• H2O.
В ИК-спектре поглощения ацетамида обнаружены частоты (см-1) при 3387-у(ЫЩ, 3194 - 28(Ш2), 1670 - у(С=О), 1626 - 6(ЫИ2), у(СО), 1395 - у(СМ), 1348 - 5(СН), 1154 - р (ЫИ), 1048 - р(СН3), 1005 - у(С-С), 875 - у(С-С), 582 - 5(ЫСО) и 464 - 5(ССЫ).
ИК-спектр поглощения свободной молекулы ацетамида характеризуется несколькими частотами. Из них при 1670 и 1395 см-1 наблюдается полосы соответствующие валентным колебаниям связей С=О и С=Ы. Первая полоса понижается когда координация молекулы ацетамида осуществляется через атом кислорода карбонильной группы. В этом случае значение частоты связи С=Ы повышается. Такие изменения обнаружены в комплексах составов Са(СН3СОО)2-2СН3ГОЖ2, Са(СНзСОО^
• СН3ГО^2 • 4ЫС5ШГОЖ2 Н2О, Са(СН3 СОО)2 • ИСОЫИ2 • СИ3 CONH2 •H2O, Са(СН3СОО)2 • СИзТОШ2 •Ж^ТО^ •0,5И2O, Са(СН3СОО)2 • • CИзCONH2 • СО(ЫЩ2 •И2O,
Са(СН3СОО)2 • CИзCONH2 ^(N^2 •0,5И2O, Са(СН3СОО)2 • CИзCONH2 •И2NCONHNO2, Са(СН3СОО)2 • CИзCONH2 • •Ж^ЩтЫШ •0,5И2O.
ИК-спектр свободной молекулы карбамида (К) характеризуется полосами при 3442- Уаs(NH2),
3348-v s(NH2), 3266-2 6(NH), 1678- v(C=0), 6(NH2), 1623 6(NH2), v(CO), 1464- v(CN), 1154, 1059 p (NH2), 999- v(CN), 790- 6(NH2), 582- 6(NCO) и 558 6 (NCN).
В ИК - спектре поглощения свободной молекулы карбамида вместе с другими частотами наблюдаются две полосы, которыми подтверждается наличие координационной связи между центральным ионом и атомами кислорода молекулы карбамида.
В ИК-спектре поглощения тиокарбамида найдены частоты при 3382 - Vаs(NH2), 3277 - vs(NH2), 3176 -26(NH2), 1673 - 6(NH2), 6(HNC), 1473 - v(CN), 1413 -v(CS), 1083 - v(CN), 783 - p (NH2), 731 - v(CS), 630 -6(CS), 6(NCS), 487 - 6(NCN) и 420 - 6(NCS) [7-9].
В ИК-спектре поглощения свободной молекулы тиокарбамида наблюдаются три характеристические частоты при 1413-v(CS), 730- v(CS) и 631 см-1 -6(CS). В комплексных соединениях тиокарбамида не удается наблюдать изменение значения частоты 1413 см-1- v(CS), так как она перекрывается широкой полосой v(C00) ацетатной группы. Однако в низкочастотной области спектра частоты молекулы тиокарбамида при 730 и 631 см-1 понижаются соответственно на 1-56 и 4-19 см-1 в случаях однородных и смешанноамидных комплексов
Са(СНзС00)2•2CS(NH2)2, Са(СНзС00)2•4CS(NH2)2, Са(СН3С00)2• HCONH2 CS(NH2)2• 2/3H2O, Са(СНзСОО)2•CHзCONH2•CS(NH2)2•0,5H2O,Са(СНз С00)2• CO(NH2)2• • CS(NH2)2 0,5H2O,
Са(СН3С00)2• CS(NH2)2 H2NCONHNO2• 0,5H2O и Са(СН3С00)2• CS(NH2)2 NC5H4CONH2. Такое изменение частот в спектре можно объяснить координацией молекулы тиокарбамида с ионом кальция через атом серы [10].
В ИК-спектре поглощения некоординированной молекулы нитрокарбамида обнаружены частоты при 3437- vas (NH2), 3352- 2 6 (NH2), 3182- v (NH2), 1704- v (C=O), 1615- 6 (NH2), v (CO), 1530 - vas (NO2), 1466- v (CN), 1340- vs (NO2), 1108- p (NH2), 1027- vs (CN), 785- 6 (NH2), 543- 6 (NCO) [11].
ИК-спектр поглощения свободной молекулы нитрокарбамида вместе с другими частотами имеет две характеристические частоты при 1704-v(C0) и 1460-v(CN). Указанные частоты претерпевают изменения, когда молекула нитрокарбамида координируется через атом кислорода карбонильной группы. Частота валентного колебания связи С=0 понижается, а v(CN) повышается. Подобные изменения обнаружены в однородных и смешанноамидных комплексах составов:
Са(СНзСОО)2 • 2Н2КС0КЫК02, Са(СНзСОО)2 • 4Н2КС0КЫК02 Н2О, Са(СНзСОО)2 • НСОЖ2 Н2КС0КЫК02 • 2Ш0, Са(СНз СОО)2 • СНз С0^2 • • НКГОКЫ^,
Са(СНзСОО)2 • CO(NH2)2 Н2КС0КЫК02, Са(СНзСОО)2- •CS(NH2)2•H2NCONЫNO2•0,5H2O и Са(СНз СОО)2 •H2NC0NЫN02 • •NC5Ы4C0NЫ2•0,5H20.
ИК-спектр некоординированной молекулы ни-котинамида имеет частоты при 3366 - у(ЫН2), з161 -28^2), з060 - у(СН), 1680 - у(С=О), 1619 - 8(^2), 1594 - Ук, 1574 - Ук, 148Э, 142з - Ук, 5(ССN), 1398,1342 -у(СН), 8(СС^, 1200 - 8(СС№), 1143,1127 - у(ж)2, 8(ССN), 1086 - 8(СС№), у(СО), Ук, 1029 - Ук, 8(ССN), 986 - у(СС), 831 - у(СС), 8(ССС), 777,703 - 8(СС^), 8 (С0), 624,604 - 8(СО), 8(СNC), 514 - 8(СО), 8(ССС)
[12, 1з].
В ИК-спектре поглощения молекулы никотина-мида имеется достаточное количество частот и частота у(кольца) наблюдается при 1593 см-1. Полосы поглощения при 1029- Ук и 703 см-1 (ССК), принадлежащие к колебаниям кольца. Аналогичные изменения частот наблюдаются в однородных и смешанно-амидных комплексных соединениях составов -Са(СНзСОО)2 • 2NC5Ы4C0NЫ2 ^0, Са(СНзСОО)2 • 4NC5Ы4C0NЫ2, Са(СНзСОО)2 • HCONH2 • NC5Ы4C0NЫ2 ^0, Са(СНзСОО)2• ШзС0Ш2 ^Ж^Ш^ 0,5^0,
Са(СНз СОО)2 • ГО^2)2 •Ж^ШГОЫШ ^0, Са(СНзС00)2•CS(NH2)2•NC5Ы4C0NЫ2, Са(СНз СОО)2 •H2NC0NЫN02 • •NC5Ы4C0NЫ2•0,5H20.
Эти изменения могут быть свидетельством координации никотинамида с ионом кальция через ге-тероатом азота пиридинового кольца [14].
В ИК-спектре поглощения некоординированной молекулы бензамида обнаружены частоты при 3367 - у(ж)2, з172 - 28(^2), з059 - у(СН), 2885 - у(СН), 2779 - у(СН), 1955, 1893, 1810, 1659 - у(с^), 1623 -8(NH2), 1577 - Ук, 1450 - Ук, 1401 - у(сн), 1297, 1179, 114з - y(NН)2, 1122, 1024, 918, 848, 812, 79з, 685, 635, 529 и 411 см-1 [15].
Характер координации ацетатных групп меняется в зависимости от состава, взаимного расположения ацидо- и апикальных лигандов и наличия внутримолекулярных водородных связей.
Представленными комплексными соединениями показано, что во всех случаях молекулы форма-мида, ацетамида, карбамида и нитрокарбамида координируются через атом кислорода карбонильной группы. Молекула тиокарбамида координируется через атом серы тиогруппы. В случае никотинамида в координации с ионом кальция участвует гетеро-атомазота пиридинового кольца. Ацетатные фрагменты в зависимости от состава проявляют моно-или бидентатные способы координации.
Список литературы:
1. Turakulov J.U. Synthesis, properties and application of new coordination compounds of calcium acetate with some amides, benzoic and nicotinic acids. diss. according to chem. Sciences. (PhD) - Tashkent: 2019.- 120 p.
2. T.A. Parpiev, T.A. Azizov, F. Rarhimov, H. Azizjonov, G. Suleimanova, N. Hasanov, M. Ibodullaeva, O.T. Azizov, H.T. Sharipov. Perspectives of development of mixedamido coordinated compounds of metal carboxylate groups. XVIII Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии. М.:2007. - С. 297.
3. Кузнецова Г.А. Качественный рентгенофазовый анализ. - Курс лекций. Иркутск. -2005. -С. 28.
4. Якимов И.С., Дубинин П.С. Количественный рентгенофазовый анализ.- Киев: ИПК СФУ. -2008. -С. 25.
5. Shyam Karki, Laszlo Fabian, Tomislav Friscic, William Jones Powder X-ray Diffraction as an Emerging Method to Structurally Characterize Organic Solids // Organic Letters. - 2007. V.9. №16. - P.3133-3136.
6. Азизов Т.А., Туракулов Ж.У., Азизов О.Т., Хайдаров Д.М. Смешанноамидные координационные соединения ацетата кальция. Узбекский химическийжурнал. 2012, №5. С.11 -13.
7. Гулбаев Я.И. и др. Синтез и кристаллическая структура тиосемикарбазона о-оксиацетофенона //Узбекский химический журнал. - 1997. - Т. 2.
8. Gulbaev J.I. et al. Crystal and molecular structure of uranium dioxocomplex with benzoyl hydezone of salicylic aldehyde //UZBEKSKII KHIMICHESKII ZHURNAL. - 1997. - С. 28-31.
9. Gulbaev J.I. et al. Synthesis and crystalline structure of thiosemicarbasons and o-oxy-acetophenon //UZBEKSKII KHIMICHESKII ZHURNAL. - 1997. - С. 43-44.
10. Гулбаев Я.И., Каримова Ф.С., Муллажонова З.С. К. Координационное соединение тиосемикарбазона пара-оксибензоальдегида с молибденом //Universum: химия и биология. - 2021. - №. 4 (82). - С. 64-68.
11. Гулбаев Я.И., Холмуминова Д.А. Синтез и свойства комплексных соединений тиосемикарбазона метилэтил-кетона с молибденом //Universum: химия и биология. - 2021. - №. 6-1 (84). - С. 73-78.
12. Azizov T.A. et al. CRYSTALLINE-STRUCTURE OF CATENA SUCCINATODIA QUODINI COTINAMIDE COBALT DIHYDRATE //ZHURNAL NEORGANICHESKOI KHIMII. - 1991. - Т. 36. - №. 7. - С. 1722-1724.
13. Azizov O. et al. catena-Poly [[aqua (benzoato-K2O, O')(benzoic acid-KO) calcium]-^3-benzoato-K4O: O, O': O'] // Acta Crystallographica Section E: Structure Reports Online. - 2011. - Т. 67. - №. 5. - С. m597-m597.
14. Kadirova Z.C. et al. Chemistry and Chemical Engineering //CHEMISTRY. - 2018. - Т. 2018. - №. 3.
15. Azizov T.A., Dzhumanazarova Z.K. Mixed amide complexes of magnesium nitrate //CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING. - 2018. - Т. - №. 3. - С. 13.
