CC BY
14
УДК 547.241 '298:615.213
П. А. Гуревич, Ф. М. Харрасова, Л. Р. Багаува,
Д. Б. Багаутдинова, Г. В. Андреева, Ю. А. Черкашина
РЕФРАКЦИЯ СВЯЗИ УГЛЕРОД-ФОСФОР В ЭФИРАХ ТРИХЛОРМЕТИЛФОСФОНОВОЙ,
АЛКИЛ- И АРИЛТРИХЛОРМЕТИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ
Ключевые слова: атомная рефракция, молекулярная рефракция, инкремен.
Установлена молекулярная рефракция связи углерод-фосфор в эфирах трихлорметилфосфоновой, алкил- и арилтрихлорметилфосфоновых кислот.
Keywords: atomicrefraction, molecularrefraction, ncrement.
The molecular refraction of the carbon-phosphorus in esters of trichloromethylphocphonic, alkyl and aril trichloromethylphocphonic acids was established.
Молекулярная рефракция (МРС), основанная на показателе преломления и удельном весе, является доступным способом доказательства структуры органического соединения и определения наличия сопряжения в нём. Экспериментально найденное значение молекулярной рефракции сравнивается с теоретическим значением, вычисленным на основе атомных рефракций или рефракций связей элементов, входящих в состав соединения.
По величине экзальтации значения МРС при сравнении с вычисленным судят о наличии сопряжения в соединении [1-3]. Поскольку МРС является мерой поляризуемости внешних электронов, расчёты по рефракциям связей более точно отражают физическое состояние соединения.
На основании изучения МЯС большого числа органических соединений фосфора установлено, что атомная рефракция фосфора АРР сильно подвержена структурным изменениям, что приводит к многообразию значений АРР. Во избежание использования многочисленных инкрементов рекомендовано в расчетах МРС использовать рефракции связей [1-5]. Наличие сопряжений сильно отражается и на рефракции связи углерод-фосфор фосфороорганического соединения. Так, по рефракциям связи углерод-фосфор доказано наличие сопряжения между п-электронной системой ароматического ядра и свободной парой электронов трёхвалентного фосфора в полных алкиловых эфирах арилфосфонистых кислот. Значение рефракции связи Сфенил- Р111 = 4.04 с инкрементом 4.04-3.71=0,694, а для соединений с заместителем в фенильном ядре рефракция связи Сарил - Р111 = 4,67 с инкрементом 4,67-3,71=0,96 [18, 4, 5].
Изучение МРС производных
фенилфосфоновой, фенилалкил-, фенилвинил и дифенилфосфоновой кислот показало, что в этих соединениях сопряжение между фенильным ядром и фосфорильной группой слабое, не отражается на рефракции связи Сфенил - Р и составляет 3,71-3,72 [6].
Однако при замещении водорода в фенильном ядре на галоген, алкил- или карбалкоксигруппу наблюдается значительная
экзальтация MRD и среднее значение рефракции связи Сарил - PIV составляет 4,297 с инкрементом по сравнению с рефракцией связи Сфенил - PIV: 4,297-3,71=0,587 [7].
Характерно, что рефракция связи Сфенил -PIV=4,297 мало отличается от рефракции связи Сфенил - PIII= 4,04 [4], что дополнительно свидетельствует о наличии сопряжения между ароматическим ядром и фосфорильной группой в эфирах арилфосфоновых и арилалкилфосфиновых кислот [7].
На основании изучения MR^ рефракции связи Сарил-Р1¥ у смешанных алкил-ßß-дихлорвиниловых эфиров ряда арилфосфоновых4-RC6H4(R/O)P(O)OCH=CCl2(I) и ß,ß-
дихлорвиниловых эфиров арилалкилфосфиновых RC6H4(R/)P(O)OCH=CCl2(II) кислот было установлено [8], что в сопряжение между фосфорильной группой и замещённым ароматическим ядром вносит свою долю и дихлорвиниловая эфирная группа. Рефракция связи Сарил- PIV у приведенных соединений составляет 5,223 [8] с инкрементом 5,223 [8]-4,297[7]=0,926
В настоящем сообщении приведены результаты изучения влияния группы CCl3 на рефракцию связи Салкил-P в эфирах трихлорметилфосфоновой (I), алкил - (II) и арилтрихлорметилфосфиновых (III) кислот.
Как и в предыдущих работах [6,7,8],
20
пользуясь экспериментальными значениями nD и d420 определяли молекулярную рефракцию MRD. По разнице между MRD и суммой рефракций связей элементов определяли искомое значение рефракции связи Cl3C-P изученных соединений. В расчётах использовали опубликованные значения рефракций связей [1-3,7]: С-Н=1,676; С-С=1,296; С=С - 4,17; C-Cl - 6,51; С-Br - 9,39; СОэф-1,54; P=0 - 1,032; [181; Салк - PIV = 3,71; Сарил - PIV = 4,297 [7]; Сфенил - P1V = 3,71 [6]; Сарил - PIV(OCH=CCl2)= 5,223 [8].
Атомный вес [10]: Н=1,008; С=12,011; Cl=35,457; Br=79,916, О=16 и Р=30,975.
В таблице 1 приведены результаты изучения рефракции связи Cl^-P^ в эфирах формул (I,II и III).
При изучении MRD эфиров кислот, содержащих трихлорметильную группу при атоме
фосфора (соединения!, II и III), из рассмотрения Результаты изучения МРС соединений
исключены соединения, склонные к разложению формул I, II и III приведены в таблице 1.
при перегонке в вакууме.
Таблица 1 - Рефракция связи С!3С-Р'% алкиловых эфирах трихлорметилфосфоновой, алкил- и арилтрихлорметилфосфиновых кислот формул I, 11,111: СС!зР(0)(0К)0К/ -I; СС!з(К)Р(0)0К/ - II; СС!з(4-КСеН4)Р(0)0К/ - III
№ Формулы R r' Па ^ 2и d4 Mrd Сумма рефракций связей без рефракции связи С1зС-Р|У Рефракции связи С1зС-Р1У Литра
1 I C2H5 С2Н5 1,4645 1,3738 51,363 47,210 4,153 [9]
2 I H-C3H7 Н-С3Н7 1,4635 1,2885 60,664 56,506 4,158 [9]
3 I н-С4Н9 н-С4Н9 1,4597 1,2200 69,912 65,802 4,110 [9]
4 I н-С4Н9 изо-С4Н9 1,4575 1,2084 70,292 65,802 4,490 [11]
5 I н-С4Н9 Н-С5Н11 1,4600 1,1706 79,557 75,098 4,459 [9]
6 I изо-С5Н-|1 изо-С5Н11 1,4590 1,1728 79,170 75,098 4,072 [11]
7 I ClCH2CH2 С1СН2СН2 1,5000 1,5725 60,671 56,578 4,093 [12]
8 II СНз С1СН2СН2 1,4988 1,5039 50,726 46,506 4,220 [13]
9 II СНз С2Н5 1,4801 1,4090 45,464 41,672 3,792 [14]
10 II СНз Н-С3Н7 1,4780 1,3452 50,393 46,320 4,073 [14]
11 II С2Н5 С1СН2СН2 1,4985 1,4461 55,572 51,154 4,418 [13]
12 II С2Н5 С2Н5 1,4819 1,3476 50,654 46,320 4,334 [13]
13 II Н-С3Н7 С1СН2СН2 1,4960 1,3960 60,257 55,802 4,455 [13]
14 II Н-С3Н7 н-С4Н9 1,4731 1,2250 64,490 60,264 4,226 [14]
15 II Н-С3Н7 Н-С5Н11 1,4657 1,1830 69,164 64,912 4,252 [14]
16 II н-С4Н9 С1СН2СН2 1,4930 1,3590 64,579 60,450 4,129 [13]
17 II н-С4Н9 Н-С3Н7 1,4758 1,2298 64,552 60,264 4,288 [14]
18 III Н С1СН2СН2 1,5573 1,4690 70,589 66,256 4,333 [12]
19 III Br С1СН2СН2 1,5805 1,6907 78,966 74,557 4,409 [15]
20 III Br С2Н5 1,5716 1,6218 74,301 69,724 4,577 [16]
21 III Br Н-С3Н7 1,5609 1,5582 79,056 74,371 4,685 [16]
22 III Br н-С4Н9 1,5515 1,4900 84,534 79,019 5,515 [16]
23 III С1 С2Н5 1,5572 1,4590 71,063 66,833 4,220 наст. статья
24 III СН3 С1СН2СН2 1,5562 1,4223 75,959 71,491 4,468 [15]
25 III СН3 С2Н5 1,5485 1,3444 71,294 66,657 4,637 [15]
26 III изо-С3Н7 С2Н5 1,5360 1,2740 80,547 75,953 4,594 наст. статья
Как видно из данных таблицы 1, среднее значение рефракции связи С13С- Р^ у эфиров трихлорметилфосфоновой кислоты (I, соединений № 1-7) составляет (4,153 + 4,158 + 4,110 + 4,490 + 4,459 + 4,072 + 4,093) : 7 = 4,2193 с инкрементом 4,2193 - 3,71 [1, 10] = 0,5093
Значения рефракции связи С1эС- Р™у эфиров алкилтрихлорметилфосфиновых кислот (II) представлены соединениями № 8-18. В этот ряд включено также соединение №18, имеющее в составе связь Сфенил - Р^ как у рефракции связи С13С- Р^=3,71 [6]. Для соединений II среднее значение рефракции связи С13С- Р^(4,220 + 3,792 + 4,418 + 4,339 + 4,455 + 4,220 + 4,252 + 4,129 + 4,288 + 4,339): 11 = 4,2291. Среднее значение рефракции связи С1зС- для соединений I и II составляет 4,224 с инкрементом 4,224 - 3,710 = 0,514.
При вычислении молекулярной рефракции соединений типа I и II по рефракциям связей можно использовать значения рефракции связи С13С- PIV= 4,224.
Влияние трихлорметильной группы на молекулярную рефракцию эфиров кислот арилтрихлорметилфосфиновых кислот видно на примере эфиров III (№19-26) со значениями рефракции связи С13С- PIV(4,409 + 4,577 + 4,686 + 4,220 + 4,468 + 4,637 + 4,376 + 4,594) : 8 = 4,631 с инкрементом по сравнению с рефракцией связи С13С- PIV= 4,224 = 0,407.
Выводы
На основании изучения молекулярной рефракции и рефракции связи Cl3C-P эфиров трихлорметилфосфоновой, алкилтрихлорметил- и арилтрихлорметилфосфиновых кислот показано, что
рефракция связи Cl3C-PIV в эфирах трихлорметилфосфоновой и
алкилтрихлорметилфосфиновых кислот составляет 4,224, а в эфирах арилтрихлорметилфосфиновых кислот имеет величину 4,631.
Литература
[1] Б.В.Йоффе. Рефрактометрические методы химии. Химия: Ленинградское отделение - 1974. - 400с.
[2] М.И.Кабачник. Фосфорорганические соединения. Атомная рефракция фосфора в эфирах и хлоридах кислот фосфора. АН СССР, ОХН. - 1948. - С .217-219
[3]К.Д.Неницеску. Органическая химия. Т.1.Москва -1963- С. 125-127.
[4]Ф.И. Харрасова, Г.Х.Камай. О рефракции атома фосфора и связи Сфенил - Ршвпроизводных фенил-, фенилалкил и дифенилфосфинистой кислот // ЖОХ -1968 - Т.38. - №3. - С.359-365.
[5] Ф.И. Харрасова, Г.Х.Камай. О рефракции атома фосфора и рефракции связи Сарил - Ршв эфирах арил-, арилалкил- и диарилфосфинистой кислот // ЖОХ. -1968. - Т.38. - №3. - С.617-621.
[6] П.А. Гуревич, Ф.М. Харрасова, Е.А. Красильникова, Н.А. Фанюк, Д.Б. Багаутдинова, Г.В. Андреева. Рефракции связи Сарил - PIV в арилсодержащих производных фосфоновых кислот // Вестник Казан. технол. ун-та. 2013. Т. 16, № 3 - с. 41-44
[7] П.А. Гуревич,Ф.М.Харрасова, Г.И. Рахимова, Б.П. Струнин, Д.Б. Багаутдинова, Г.В. Андреева. О рефракции связи Сарил-фосфор в производных арилфосфоновых и арилалкилфосфиновых кислот // Вестник Казан. технол. ун-та- 2014. - Т.17. - №13. -С.34-38
[8] П.А. Гуревич, Ф.М. Харрасова, Ю.А. Черкашина, Д.Б. Багаутдинова, Г. В. Андреева. Молекулярная рефракция смешанных алкил-Д^-дихлорвиниловых
эфироварилфосфоновых кислот// Вестник технол. ун-та. - 2015.- Т.18 - №6. С.17-19.
[9] Ф.М. Харрасова, Т.В. Зыкова, Р.А. Салахутдинов, В.Д. Ефимова и Р.Д. Шафигуллина. К взаимодействию эфиров кислот трехвалентного фосфора с четыреххлористым углеродом // ЖОХ. - 1974. - Т.44. -№11. - С.2419-2422
[10] Краткая химическая энциклопедия в 5 томах под ред. И. Л. Кнунянца, 1969.
[11] Г.Х. Камай, Ф.М. Харрасова. Действие четырёххлористого углерода на смешанные алкиловые эфиры фосфористой кислоты // ЖОХ. - 1957. - Т.27. -№ 1. - С.553- 960.
[12] Г.Х. Камай, Ф.М. Харрасова. Действие четырёххлористого углерода, трихлорбромметана и хлораля на алкиловые эфиры фосфористой, фенилфосфонистойи бис-и-бромфенилфосфинистой кислот // ЖОХ. - 1969. - Т.39. - №3. - С.625-629.
[13] Г.И. Рахимова, Ф.М. Харрасова. Действие четыреххлористого углерода и хлораля на В-хлорэтиловые эфиры некоторых алкилфосфонистых кислот // ЖОХ. - 1972. - Т.42. - №6. - С.1244-1247.
[14] В.Д. Ефимова, Ф.М. Харрасова, Т.В. Зыкова, Р.А. Салахутдинов. Действие четыреххлористого углерода и хлораля на алкиловыеэфиры некоторых алкилфосфонистых кислот // ЖОХ. - 1974. - Т.14. -№1. - С.55-60.
[15] Г.Х. Камай, Ф.М. Харрасова, Р.Б. Султанова, С.Ю. Тухватуллина. Действие хлораля на алкиловые эфиры и-хлорфенил-, и-изопропилфенил- и а-нафтилфосфонистой кислоты // Известия Вузов. Химия и химическая технология.- 1962. - № 5. - С. 659.
[16] Р.Б. Султанова. Синтез и изучение взаимодействия некоторых эфиров арилтрихлорметилфосфиновых кислот и окисей диарилтрихлорметилфосфинов с аминами: Дис. ... к.х.н. Казань: КХТИ, - 1967. - С. 46.
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, petr_gurevich@mail.ru; Ф. М. Харрасова - к.х.н., ст.н.с. каф. ТООНС КГТУ (пенсионер); Л. Р. Багаува - канд. хим. наук, асс. каф. органической химии КНИТУ Д. Б. Багаутдинова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Г. В. Андреева - ст. преп. каф. ХТОСА КНИТУ Ю. А. Черкашина - канд. хим. наук, зам. директора по НМР лицея-интерната для одарённых детей им. П.А. Кирпичникова.
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, petr_gurevich@mail.ru; F. M. Charrasova -Candidate of Chemistry, Senior Researcher of the TOONS KSTU (pensioner); L. R. Bagauva -Candidate of Chemistry, assistant at the Department of Organic Chemistry KNRTU; D. B. Bagautdinova - Candidate of Chemistry, Associate professor at the Department of Organic Chemistry KNRTU; G. V. Andreeva - Senior Lecturer, Department ChTOSA KNRTU; Yu. A. Cherkashina - Candidate of Chemical Sciences, Deputy. Director lyceum for gifted children to them. P.A. Kirpichnikov.
