CC BY
17
УДК 547.241 '298:615.213
П. А. Гуревич, Ф. М. Харрасова, Д. Б. Багаутдинова, Г. В. Андреева
МОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕФРАКЦИЯ СМЕШАННЫХ АЛКИЛ-ДВ-ДИХЛОРВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ
АРИЛФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ
Ключевые слова: атомная рефракция, молекулярная рефракция, инкремент.
Установлена молекулярная рефракция смешанных алкил-в,в-дихлорвиниловых эфиров арилфосфоновых кислот на основе атомных рефракций.
Keywords: atomic refraction, molecular refraction increment.
Installed the molecular refraction mixed alkyl-fi, в-dihlorvimlovyh arylphosphonic of acids esters based on atomic refractions.
Молекулярная рефракция широко применяется в органической химии для доказательства структуры и определения наличия сопряжения в изучаемом соединении [1-3].
Молекулярная рефракция (МRD) вычисляется по формуле Л.Лоренца [1] на основании показателя преломления и удельного веса соединения, определяемых при одной и той же температуре. Экспериментально найденное значение МЕ сравнивается с теоретическим значением вычисленным аддитивно с помощью атомных рефракций или рефракций связей элементов, входящих в состав соединения.
Поскольку молекулярная рефракция является мерой поляризуемости электронов, а рефракция связей связана с внешними электронами, расчёты МЕ по рефракциям связей более точно отражают физическое состояние соединения [1,3].
Исследования показали, что атомная рефракция фосфора сильно подвержена структурным изменениям, вследствие чего наблюдается многообразие значений АЯР [1]. Поэтому во избежание использования многочисленных инкрементов было рекомендовано при расчётах использовать рефракции связей
[3-5]. По степени экзальтации при сравнении с вычисленным можно судить о степени
сопряжения в изучаемой системе [3-5].
На примере полных эфиров арилфосфонистых кислот было доказано наличие сопряжения между п-электроной системой ароматического ядра и свободной парой электронов трёхвалентного фосфора. Значение рефракции связи С-Рш составило 4,404 с инкрементом 4,67-3,71 = 6,96 [4,5].
Увеличение инкремента рефракции связи Сфенил - РШ при введении заместителя в фенильное ядро является дополнительным подтверждением наличия указанного сопряжения.
Оказалось, что в отличие от эфиров фенилфосфонистой кислоты в производных фенилфосфоновой, фенилалкил-, фенилвинил- и дифенилфосфиновой кислот значение рефракции связи Сфенил - Р™ практически не отличается от рефракции связи Салкил - Р [1]. Этот результат показывает, что сопряжение между фенильным
ядром и фосфорильной группой слабое. Оно не проявляется на рефракции связи Сфенил - Р™[6].
Однако, как было показано в нашей работе [7], при замещении водорода в фенильном ядре на галоген, алкил- или карбалкоксигруппу наблюдается значительная экзальтация молекулярной рефракции и среднее значение рефракции связи Сарил - Р™ составляет 4,297 с инкрементом рефракции связи по сравнению с рефракцией связи Сфенил - или Салкил -Р™ 4,297 [7] - 3,71 [23] = 0,587.
В этой же работе [7] сообщалось, что рефракция связи у алкиловых эфиров трихлорметилфосфоновой,
алкил(арил)трихлорметилфосфиновых кислот, а также у смешанных алкил-Д,Д-дихлорвиниловых эфиров арилфосфоновых кислот резко отличается от значений рефракции связи С-фосфор, не содержащих этих групп.
В настоящем сообщении приведены результаты изучения и её инкремента в
смешанных алкил-Д,Д-дихлорвиниловых эфирах ряда алкил(арил)фосфоновых кислот
я(Е0)Р(0)0Сн=са2 (I) и 4-
яс6Н4(яо)Р(О)ОСн=са2 (II).
Данная работа предпринята с целью изучения возможности применения при расчёте соединений II определённой нами рефракции связи Офщ-Р^ [7] (данные для соединений формулы I использованы для сравнения).
Сведения о соединениях, содержащих трихлорметильную группу при атоме фосфора, будут опубликованы отдельно.
Как и в предыдущих работах [6,7,1], пользуясь экспериментально найденными значениями гь20 и ^20 вычисляют значение и сравнивают с вычисленными аддитивно с помощью рефракций связей элементов, входящих в состав соединения.
При вычислении соединений
использованы опубликованные рефракции связей для линии натрия [1] стр. 341, [3]- стр.127-128: С-Н=1,676.
В работе [1]: С-С = 1.296; С=С = 4.17; С-Вг = 9.39; С-С1 = 6.51; С-Оэф = 1.54; С-Оацетильн. = 1.46; в публикации [2] Р-Оэф = 3.22; Р-С1 = 8.856; Р-
Н = 4.01; Р=0 - 1.032; Салкил-Р™ = 3.71; в статье [6]: Салкил-Р™ = 3.71; в работе [7]: С- Р™ = 4.297
Атомные веса элементов, необходимых для вычисления МЯС, взяты из энциклопедии [10]: Н = 1.008; С = 12.011; С1 = 35.457; Вг =7 9.916; 0 = 16; Р = 30.975.
Как видно из данных таблицы 1, в смешанных алкил-Д,Д-дихлорвиниловых эфирах алкилфосфоновых кислот влияние дихлорвиниловой
Таблица 1 - Молекулярная рефракция смешанных алкил-Д;&-дихлорвиниловых эфиров алкилфосфоновых кислот формулы I: К(К0)Р(0)0СИ=СС12
эфирной группы на МЯС незначительно. Можно считать, что инкремент МЯС укладывается в пределы возможной ошибки опыта.
В таблице 2 приведены данные по изучению молекулярной рефракции смешанных алкил- Д,Д -дихлорвиниловых эфиров ряда арилфосфоновых кислот формулы II.
№ Я Я' ИС20 а/0 МЯб литература М
найдено вычислено вес
1 СН3 С1СН2СН2 1,4868 1,4450 50,533 50,442 [11] 253,465
2 С2Н5 С1СН2СН2 1,4818 1,3733 55,510 55,090 [11] 267,492
3 н-С3Н7 С1СН2СН2 1,4803 1,3370 59,847 59,738 [11] 281,519
4 н-С3Н7 С2Н5 1,4550 1,2381 54,144 54,907 [12] 247,070
5 н-С3Н7 н-С3Н7 1,4554 1,1770 60,202 59,552 [12] 261,097
6 н-С3Н7 н-С4Н9 1,4565 1,1546 64,835 64,200 [12] 175,124
7 н-С4Н9 С2Н5 1,4598 1,2080 59,147 59,552 [12] 261,097
8 н-С4Н9 С1СН2СН2 1,4800 1,3055 64,311 64,386 [12] 295,548
9 н-С4Н9 н-С3Н7 1,4562 1,1625 64,358 64,200 [12] 275,124
10 н-С4Н9 н-С4Н9 1,4589 1,1341 69,684 68,848 [12] 289,151
Примечание: МЯС вычислены с помощью рефракций связей.
Таблица 2 - Молекулярная рефракция смешанных алкил-Д;&-дихлорвиниловых эфиров
арилфосфоновых кислот формулы II: 4-Х-С6Н4(К0)Р(0)0СИ=СС12
№ Х Я П 20 ПБ а/0 МЯб Мол вес Литература Инкремент МЯб
найдено вычислено
1 Н С1СН2СН2 1,5385 1,4019 70,455 70,202 315,536 [13] 0,253
2 Вг С1СН2СН2 1,5630 1,6101 79524 78,493 394,444 [13] 1,031
3 Вг С2Н5 1,5628 1,5558 75,128 73,659 359,995 [14] 1,569
4 Вг н-С4Н9 1,5369 1,4338 84509 82,955 388,049 [14] 1,554
5 Вг н-СзИц 1,5349 1,4098 88,776 87,603 402,076 [14] 1,173
6 С1 СН3 1,5466 1,4388 66,416 66,131 301,509 [15] 0,285
7 С1 С2Н5 1,5364 1,3838 71,145 70,779 315,536 [15] 0,365
8 С1 С3Н7 1,5416 1,3598 75,763 74,949 327,549 [16] 0,814
9 С1 изо-С3Н7 1,5260 1,3198 76,647 75,427 329,563 [15] 1,220
10 С1 н-С4Н9 1,5266 1,3000 81,204 80,075 343,590 [15] 1,129
11 С1 н-СзНц 1,5238 1,2800 85,416 84,723 357,617 [16] 0,693
12 СН3 С1СН2СН2 1,5383 1,3608 75,786 75,427 329,563 [13] 0,359
13 СН3 С2Н5 1,5230 1,2632 71,367 70,593 295,114 [15] 0,774
14 СН3 н-С3Н7 1,5180 1,2336 75,939 75,241 309,141 [13] 0,698
15 изо- СэН7 С2Н5 1,5195 1,2130 80,929 79,889 323,168 [15] 1,040
Примечание: МЯС вычислено аддитивно из рефракций связей элементов, входящих в состав эфира, а также из рефракций
ссвязи Са
- Р [7].
Как видно из данных таблицы, почти у всех исследованных смешанных алкил-Д,Д-
дихлорвиниловых эфиров арилфосфоновых кислот наблюдается инкремент МЯС у соединений, содержащих бром в фенильном ядре, среднее значение инкремента МЯС составляет (1,031 + 1,569 + 1,554 + 1,173) : 4 = 1,310.
Для хлорсодержащих эфиров (№ 6-11) инкремент МЯб составляет (0,285 + 0,368 +0,814 + 1,22 + 1,129 + 0,693) : 6 = 0,904.
Для алкилзамещенных (№ 12-15) составляет
0,719.
Среднее значение инкремента (1,310 + 0,904 + 0,719) : 3 = 0,98.
Таким образом, рефракцию связи Сарил - Р1¥ для смешанных алкил-Д,Д-дихлорвиниловых эфиров можно принять как сумму 4,297 [7] + 0,98 [17] + 5,277.
Литература
[1] Б.В.Йоффе. Рефрактометрические методы химии. Химия, Ленинградское отделение - 1974 - 400с.
[2] М.И.Кабачник. Фосфорорганические соединения. Атомная рефракция фосфора в эфирах и хлоридах кислот фосфора РАН СССР, ОХН - 1948 -т с.217-219
[3] К.Д.Неницеску. Органическая химия. Т.1 - с. 125-127. Москва - 1963
[4] Ф.И. Харрасова, Г.Х.Камай. О рефракции атома фосфора и связи Сфенил - P111 в производных фенил-, фенилалкил и дифенилфосфинистой кислот. ЖОХ -1968 - Т.38. - №3. - С.359-365
[5] Ф.И. Харрасова, Г.Х.Камай. О рефракции атома фосфора и рефракции связи Сарил - P111 в эфирах арил-, арилалкил- и диарилфосфофинистой кислот. ЖОХ -1968 - Т.38. - №3 - с.617-621
[6] П.А. Гуревич, Ф.М. Харрасова , Е.А. Красильникова, Н.А. Фанюк, Д.Б. Багаутдинова, Г.В. Андреева
Рефракции связи Сарил - PIV в арилсодержащих производных фосфоновых кислот. - Вестник Казан. технол. ун-та. 2013. Т. 16, № 3 - с. 41-44
[7] П.А. Гуревич, Ф.М. Харрасова, Г.И. Рахимова, Б.П. Струнин, Д.Б. Багаутдинова, Г.В. Андреева.
О рефракции связи Сфенил-фосфор в производных фенилфосфоновой, фенилалкил-, фенилвинил- и дифенилфосфиновой кислот - Вестник Казан. технол. ун-та. - 2014.- Т.17 - № 13. - С. 34-38
[8] Ф.М. Харрасова, Т.В. Зыкова, Р.А. Салахутдинов, В.Д. Ефимова и Р. Д. Шафигуллина. К взаимодействию эфиров кислот трехвалентного фосфора с четыреххлористым углеродом. ЖОХ - 1974 - Т.44 №11 - с.2419-2422
[9] R. Sayre. The exstensions of bond and molar refraction concept to organic phosphorus compounds. J. Amer. Chem. Sos. - 1968. - V.80 - P. 5438-5440
[10] Краткая химическая энциклопедия в 5 томах под ред. И.Л.Кнунянца, 1969
[11] РахимоваГ.И., Ф.М. Харрасова. Действие четыреххлористого углерода и хлораля на в-хлорэтиловые эфиры некоторых алкилфосфонистых кислот. ЖОХ - 1972 - Т.42. - №6. - С.1244-1247
[12] В.Д. Ефимова, Ф.М. Харрасова, Т.В. Зыкова, Р.А. Салахутдинов. Действие четыреххлористого углерода и хлораля на алкиловые эфиры некоторых алкилфосфонистых кислот. ЖОХ - 1974 - Т.14 №1 -с.55-60.
[13] Ф.М. Харрасова,Г.И.Рахимова, Т.В. Зыкова,Салахутдинов. Действие четыреххлористого углерода и хлораля на в-хлорэтиловые эфиры некоторых арилфосфонистых кислот. ЖОХ - 1973 -Т.43 № 9. - С.1929-1937.
[14] Ф.М. Харрасова,Г.Х. Камай, Р.Р. Шайдуллин. Действие четыреххлористого углерода и хлораля на алкиловые эфиры п-бромфенилфосфонистой кислоты. -ЖОХ. - 1965. - Т.35. - №11. - С.1995-1998.
[15] Г.Х. Камай, Ф.М. Харрасова, Р.Б. Султанова, С.Ю. Тухватуллина. Действие хлораля на алкиловые эфиры п-хлорфенил-, п-изопропилвинил- и а-нафтилфосфонистой кислот. - Известия ВУЗов. Химия и химическая технология - 1962. - №5. - С.659-762.
[16] Р.Б. Султанова. Диссертация на степень кандидата химических наук. Казань - 1967 - с.46.
[17] П.А. Гуревич, Ф.М. Харрасова, Ю.А. Черкашина, Д. Б. Багаутдинова, Г. В. Андреева. Молекулярная рефракция смешанных алкил-в,в-дихлорвиниловых эфиров арилфосфоновых кислот. - Вестник технол. унта. - 2015.- Т.18 - №. - С. 17-19.
© П. А. Гуревич - д.х.н., проф. каф. органической химии КНИТУ, petr_gurevich@mail.ru; Ф. М. Харрасова - к.х.н., ст.н.с. каф. ТООНС КГТУ (пенсионер); Д. Б. Багаутдинова - к.х.н., доцент каф. ОХ КНИТУ; Г. В. Андреева - ст. преп. каф. ХТОСА КНИТУ, galiya1105@mail.ru.
© P. A. Gurevich, Doctor of Chemistry Sciences, professor of the OX Department KNRTU, petr_gurevich@mail.ru; F. M. Charrasova" Candidate of Chemistry, Senior Researcher of the TOONS KSTU (pensioner); D. B. Bagautdinova, Candidate of Chemistry, Associate professor of the OX Department KNRTU; G. V. Andreeva, Senior Lecturer, Department ChTOSA KNRTU, galiya1105@mail.ru.
