CC BY
17
УДК 547.241 '298:615.213
П. А. Гуревич, Ф. М. Харрасова, Г. И. Рахимова, Б. П. Струнин, Д. Б. Багаутдинова, Г. В. Андреева
О РЕФРАКЦИИ СВЯЗИ Сарил-ФОСФОР
В ПРОИЗВОДНЫХ АРИЛФОСФОНОВЫХ И АРИЛАЛКИЛФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ
Ключевые слова: атомная рефракция, молекулярная рефракция, инкремент.
Изучение рефракции связи Capun-PlV производных ряда арилфосфоновых и арилалкилфосфиновых кислот позволило установить её количественное значение и определить инкремент связи Сфенил-PlV при замещении атома водорода в фенильном ядре на алкил-, галоген-, алкокси и карбоалкокси-группы.
Keywords: atomic refraction, molecular refraction, increment.
The study of refraction communication Carll-PlV derivative number these above acids allowed to establish its quantitative value and determine the increment communication Сphenyl-PlVat the substitution of hydrogen atom in phenyl kernel on alkyl-, halogen-, alkoxy, karbalkoxy group.
Для исследования строения органических соединений важными являются закономерности в изменениях показателя преломления в зависимости от состава и строения вещества. Показатель преломления является одной из констант, хорошо характеризующих чистоту и индивидуальность жидких органических веществ.
Молекулярная рефракция, основанная на показателе преломления и плотности соединения и рассчитываемая по формуле Г. Лоренца и Л. Лоренца, нашла широкое применение в органической химии для идентификации соединений. Наряду с физическими методами, молекулярная рефракция, связанная с поляризуемостью всего электронного облака, является одним из инструментов доказательства наличия сопряжения в изучаемой системе.
Исследования Ландольта, Брюля и Каннони-кова показали, что молекулярная рефракция органических веществ, так же как и молекулярный объём, может быть выражена суммой величин атомных рефракций, изменяющихся на определенную величину в зависимости от характера связей атомов. Так, например, атомная рефракция углерода (для желтой линии D натрия), равная 2,418, при условии, что атом углерода связан с другими атомами лишь простыми связями, увеличивается на определенную величину, если этот атом связан с другим углеродным атомом кратной связью. При наличии в молекуле кратных связей к молекулярной рефракции, вычисленной из атомных рефракций, добавляют соответствующий инкремент на каждую кратную связь. Для ацетиленовой связи этот инкремент больше, чем для этиленовой [1].
Разницу между экспериментально найденными и вычисленными по атомным рефракциям значениям молекулярной рефракции называют молекулярной экзальтацией, или инкрементом молекулярной рефракции. Она является признаком отсутствия или наличия сопряжения в изучаемом соединении [1].
Изучение молекулярной рефракции большого числа фосфорорганических соединений показало, что атомная рефракция фосфора ARp подвержена структурным изменениям и, что в расчетах Ы1Ш ФОС (фосфороорганических соединений) приходиться вводить многочисленные инкременты, и на-
блюдается многообразие значений ARp [1, стр. 337392].
Найдено, что в производных фосфористой и фосфорной кислот, а также в их фосфонистых, фос-фоновых и фосфиновых аналогов замена атома хлора при атоме фосфора на алкоксигруппу, или, наоборот, алкоксигруппы на хлор, не влияет на величину ARp соединений одного типа [1-5]. Но при замене хлора или алкоксигруппы на алкил и фенил или его замещенный аналог, наблюдается инкремент ARp и ЫЯС. Так, если при замене хлора или алкоксигруппы на алкил в ряду фосфитов, инкремент ARp =0.7 [2-4], то при аналогичной замене в фосфитах на фенил или его заменяющий аналог наблюдаемый инкремент ARp составляет 1.59, ARp = 8.87 [5].
На примере полных эфиров арилфосфони-стых кислот установлено [6,7], что при такой замене на арил наблюдается инкремент и рефракция связи С-Р. В отличие от Р-Салкил-Р он равен 3.71 [9], рефракция связи Сфенил-РШ = 4.90 [6], а у замещенных производных в фенильном ядре рефракция связи Сарил-РШ = 4.67 [7].
Оказалось, что при замене алкильной группы в диалкиловых эфирах алкилфосфоновых на водород наблюдается инкремент ARp = 0.23 [10].
В соответствие с этим инкремент ARр в диал-килфосфитах равен 4.27 + 0.23 = 4.5 [10,11].
В работе [10] определены значения ARp для моноалкиловых эфиров фенил- и п-полифосфонистой кислот: ARp для С6Н5(Н)Р(О)ОR равна 5.6; а в п-СН3С6Н4(Н)Р(О^ - 6.1.
Большой инкремент значений ARp и рефракций связи С-РШ при переходе от алкильных производных к арильным без сомнения указывает на наличие сопряжения между я-электронной системой ароматического ядра и свободной парой электронов трёхвалентного фосфора. Увеличение инкремента при введении в фенильное ядро заместителя служит дополнительным подтверждением этого заключения [7].
Исследование влияния фенила, необремененного различными заместителями, на рефракцию связи алкил-фосфор в производных фенилфосфоновой, фенилалкил-, фенилвинил- и дифенилфосфиновой кислот показывает [12], что в этих соединениях со-
пряжение между фосфорильной группой и фениль-ным ядром слабое. Оно фактически не проявляется на рефракции связи С-Р. Значения рефракции связи Сфенил-Р1У равно 3.72 и не отличается от рефракции связи Салкил - Р!У, равной 3.71 [9].
Слабыми были признаки сопряжения между фенильным ядром и фосфорильной группой [10] и в моноалкиновых эфирах фенилфосфонистой кислоты вида С6Н5(Н)Р(0)0Я. Для этих соединений рефракция связи Сфенил- Р1У составило для: Я-СН3=3.78; С2Н5=3.88; н-С3Н7=3.985; изо-С3Н7=3.951, С3Н5=3.91 и н-С6Н13=3.45, среднее значение рефракции связи Сфенил- Р1У равно 3.853, мало отличается от значения рефракции связи Салкил-Р1У=3.71
У моноалкиловых эфиров п-толилфосфонистой кислоты вида н-СН3С6(Н)(Н)Р(0)0Я значения рефракции связи Столил- Р1У составило для Я: С2Н5=4.33; н-С3Н7=4.302; изо-С3Н7=4.396; н-С4Н9=4.364; изо-С4Н9=4.414, н-С6Н13=4.20; н-С7Н15=4.227 и н-С8Н17=4.212. Среднее значение рефракции связи Столил-Р1У=4.297. Эти результаты указывают на возможность сопряжения между ароматическим ядром и фосфорильной группой при удлинении цепи сопряжения.
В настоящей работе мы изучали рефракцию связи Сарил-Р1У ряда хлорангидридов и эфиров арилфосфоновых и арилалкилфосфиновых кислот.
Молекулярную рефракцию определяли по формуле Г.Лоренца и Л.Лоренца исходя из показателей преломления для линии натрия и удельных весов соединений [1].
Для вычисления рефракции связи Сарил - Р1У использовали значения рефракций связей, опубли-
кованные в работах [1,9,13]. По данным [1 стр. 341] значения рефракций связей составили: С-Н = 1.676; С-С = 1.296; С=С = 4.17, С-0эф = 1.54;
С-Оа
= 1.46 для эфиров вида -Р(О)(ОЯ)2
С-С1 = 6.51, С-Вг = 2.39. По данным [9] и [13] связь Р-Оэф = 3.22; Р-Салкил=3.71; Р-С1=8.856; Р-Н=4.01 и Р=0=-1.032.
Рефракцию связи Сарил-Р1У определяли по разнице между экспериментально найденными значениями МЯО и суммой рефракций связи элементов, входящих в состав фосфорного соединения, без учета искомой рефракции связи Сарил-Р1У. Расчеты проводили до 3 знака после запятой. Полученные результаты округляли.
В качестве примера рассмотрим определение рефракции связи Сарил-Р1У для этилового эфира п-толилфосфонистой кислоты п-СН3С6Н4(Н)Р(0)0Я, у которого МЯО = 51.142 [10], определена по молекулярному весу, п20Б = 1.5210 и а204 = 1.0966. Рефракции связей: 5С-С = 5*1.296 = 6.48, 3С=С = 12.51, 1-Р-Н = 4.01, 1РОэф=3.22, 1-СОэф=1.54; 12С-Н = 20.112; 1Р=0 = 1.032, сумма = 46.84. Отсюда значение рефракции связи Сарил-Р1У равно 51.142 -46.84 = 4.302
Аналогично определяли значения Сарил-Р1У для изученных в этой работе соединений. При этом были использованы опубликованные значения МЯ. При возникновении сомнений повторяли расчеты МЯ Б.
Значения рефракций связей Сарил-Р1У, изученных соединений приведены в таблице 1. В таблице 2 приведены соединения, не вошедшие в опубликованные работы, по материалу статьи [19].
Таблица 1 - Рефракция связи Сарил-Р1У в производных арилфосфоновых и арилалкилфосфиновых кислот формул 1-1У: п-ХС6Н4Р(0)С12-1; п-ХС6Н4Р(О)(ОК)2-П; п-ХС6Н4(К)Р(О)ОК-Ш и п-ХС6Н4(С2Н5)Р(0)0К-ТУ
№ п/п Фор мулы X Я МЯБ Сумма р.с. элементов р.с. Сарил-Р Литера тура
1 2 3 4 5 6 7 8
1 I СН3 - 50.181 46.106 4.075 [8]
2 I С2Н5 - 55.048 50.754 4.294 [14]
3 I Вг - 53.787 49.172 4.615 [19]
4 II СН3 СН3 51.78 47.81 3.970 [8]
5 II СН3 С2Н5 61.273 57.108 4.167 [8]
6 II СН3 изо-С3Н7 70.588 66.402 4.186 [8]
7 II СН3 Н-С3Н7 70.480 66.402 4.078 [8]
8 II СН3 Н-С4Н9 79.792 75.698 4.094 [8]
9 II СН3 Н-С5Н11 89.120 84.994 4.126 [8]
10 II СН3 С3Нз 69.508 65.446 4.062 [15]
11 II СН3 С4Н7 78.921 77.744 4.177 [15]
СН2=С(СН3)-СН2 (металлил)
12 II изо-С3Н7 н-С3Н7 80.182 75.698 4.484 [16]
13 II Вг С2Н5 64.595 60.172 4.423 [8]
14 II Вг Н-С4Н7 82.735 78.764 3.971 [19]
15 II С1 СН3 52.038 47.996 4.042 [8]
16 II С1 С2Н5 61.653 57.292 4.363 [8]
17 II С1 С3Нз 70.047 65.632 4.415 [19]
18 II С1 н-С3Н7 70.882 65.588 4.294 [8]
19 II С1 н-С3Н9 80.080 75.884 4.196 [8]
20 II С1 С4Н7 79.351 74.928 4.428 [15]
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5 6 7 8
СН2=С(СН3)-СН2 (металлил)
21 II С1 н-СзНп 89.408 85.180 4.228 [8]
22 II СН30 С2Н5 63.351 58.590 4.461 [18]
23 II СН30 н-С4Н9 81.511 77.432 4.179 [18]
24 II СН30 н-С8Н17 118.760 114.660 4.094 [18]
25 II СН30С(0) СН3 58.451 54.254 4.197 [16]
26 III Вг С1СН2СН2 73.325 68.950 4.375 [17]
27 III СН3 С1СН2СН2 70.159 65.884 4.268 [17]
28 III СН3 СН3 55.571 51.568 4.003 [19]
29 III IV СН3 С2Н5 60.334 56.216 4.118 [20]
30 III IV СН3 н-С3Н7 64.974 60.864 4.110 [19]
31 IV СН3 н-С4Н9 69.521 65.512 4.009 [23]
32 IV С1 С6Н5 75.598 71.754 4.513 [19]
33 IV С1 СН3 56.267 51.754 4.513 [19]
34 III, IV С1 С2Н5 60.660 56.402 4.258 [23]
35 IV С1 н-С3Н7 65.028 61.050 3.978 [23]
36 IV С1 н-С4Н9 69.763 65.598 4.165 [23]
37 IV С1 н-СзНп 74.292 70.346 3.945 [23]
Как видно из данных таблицы 1, значения рефракции связи Сарил-Р^ в производных арил-фосфоновых и арилэтилфосфиновых кислот, являющихся замещенными в фенильном ядре аналогами фенилфосфоновой и фенилалкилфосфиновых кислот, значительно больше значений рефракции связи Сфенил-Р IV у незамещенных в ядре производных [12].
Влияние введения заместителя в фенильное ядро на рефракцию связи Сфенил-Р IV при введении алкила (метил-, этил- и изопропил) видно на примерах соединений (№№№ 1,2,4-12,27-32). Среднее значение рефракции связи Сарил-Р^ для этих соединений равно 4.329.
Но если принять во внимание рассмотренное нами значение рефракции связи Столил-Р для моно-алкиловых эфиров п-толилфосфонистой кислоты, равную 4.297, то среднее значение рефракции связи Сарил-Р1у для алкилзамещенных производных арил-фосфоновых, арилалкилфосфиновых кислот будет иметь значение (4.329+4.297)/2= 4.313.
Разницу между рефракцией связи Сарил-Р и рефракцией связи Сфенил-Р , равную 4.313 — 3.71 = 0.603, можно принять за инкремент замещения водорода в фенильном ядре на алкил.
Влияние замещения водорода в фенильном ядре на хлор или бром видно на примерах №№ 3, 13-21, 26, 33-37. Среднее значение рефракцией связи Сарил-Р1у для галогенозамещенных производных арилфосфосфоновых и арилалкилфосффиновых кислот равно 4.216.
Значения рефракции связи Сарил-Р для ме-токси- и карбометокси- замещенных (№№ 22-25) равны 4.22.
Суммируя полученные результаты можно сделать вывод, что при замещении водорода в фе-нильном ядре на алкил - галоген, алкокси- и карбо-алкоксигруппы среднее значение рефракции связи Сарил-Р1у равно (4.329+4.216+4.22)/3 = 4.255, с учетом данных для моноалкиловых эфиров и толил-фосфонистой кислоты [10] (4.297+4.255)/2 = 4.244.
Таблица 2 - Список неопубликованных соединений
№ по таб 1 Ф о р м у л а X я Метод-синтеза В ы х о д, % Н а й д е н о, %*Р Формула В ы ч и с л е н о, % Р
3 I Вг - [21] 46.6 11.52 С6Н4ВгС120Р 11.31
14 II Вг С4Н9 [25] 65 8.43 С14Н22Вг03Р 8.87
17 II С1 С2Н5 43 11.22 С12Н14С103Р 11.36
28 III СН3 СН3 50 15.23 С10Н1502Р 15.60
33 IV С1 СН3 23 37.2 13.85 С9Н12С102Р 14.17
*- среднее из двух определений
Диаллиловый эфир п-хлорфенилфосфоновой кислоты (№17 в табл. 1) получали по разработанному нами способу [22].
К раствору 10 г. (0.04 г-моль) диаллилового эфира п-хлорфенилфосфонистой кислоты в 10 г. (0.11 г-моль) аллилового спирта медленно при перемешивании добавляют по каплям 15 мл.четыреххлористого углерода. По завершению экзотермической реакции смесь кипятят с обратным холодильником 4 часа, упаривают и перегоняют при
пониженном давлении. Выделено 4.5 г. (46.6%) ди-аллилового эфира п-хлорфенилфосфонистой кислоты (табл. 2. № 17 в табл. 1).
Таблица 3 - Свойства неопубликованных соединений
№ по таб 1 Формула T кипения □ d20 d420
°С мм. рт. ст.
3 I C6H4BrCl2OP 158.5 12 1.5991 1.7400
14 II C14H22BrO3P 209.5211 15 1.5146 1.2720
17 II C12HMClO3P 118.5 14 1.5277 1.1981
28 III C1()H15O2P 152.5153.5 12 1.5248 1.0920
33 IV C9H12ClO2P 9394.5 0.15 1.5400 1.2191
Аналогично окисляют ди-п-бутиловый эфир 4-бромфенилфосфонистой кислоты обработкой смесью бутилового спирта и четыреххлористого углерода (№14 в табл. 1).
При окислении смесью метанола и четырех-хлористого углерода метилового эфира полиэтил-фосфиновой кислоты получают метиловый эфир п-толилэтилфосфиновой кислоты (Табл. 1 № 33) п-СНзСбИ12(С2И5)Р(0)0СИз.
Обработка смесью метанола и четыреххлори-стого углерода этилового эфира 4-хлорфенилэтилфосфинистой кислоты приводит к метиловому эфиру 4-хлорфенилэтилфосфиновой кислоты (№ 33).
Выводы
Изучение изменения рефракции связи Сарил-Р1¥ производных ряда арилфосфоновых и арилал-килфосфиновых кислот позволило установить: рефракция связи Сарил-Р1¥ составляет 4.244; разницу между рефракциями Сарил-Р1¥ и Сфенил-Р1¥, равную 0.434, можно принять за инкремент связи Сфе-нил-Р1¥ при замещении водорода в фенильном ядре на алкил- или галоген, алкокси- и карбоалкокси-группы.
Литература
[1] Б.В.Иоффе. Рефрактометрические методы химии/Химия. Ленинградское отделение, 1974 - 400 с.
[2] М.И.Кабачник. Фосфорорганические соединения. Об атомной рефракции фосфора в эфирах и хлорангидридах
кислот фосфора // Известия АН СССР, ОХН, 1948 - №2, 211-219 с.
[3] А.И. Разумов, О.Л. Мухачева. Исследования в ряду алкилфосфонистых и диалкилфосфинистых кислот // Жур. ОХ, 1956 - Т.26, №5, С. 1436-1440.
[4] А.И. Разумов, Н.Г. Забусова. Исследования в ряду фосфинистых и фосфиновых кислот. XV Атомная рефракция фосфора в окисях фосфинов // Жур. ОХ, 1962 -Т.32, №8, С. 2691-2693.
[5] Г.Х. Камай, Ф.М. Харрасова. Об атомной рефракции фосфора в хлорангидридах и алкильных эфирах арил-фосфонистых кислот // Жур. ОХ, 1963 - Т.33, №12, С. 3842-3846.
[6] Ф.М. Харрасова, Г.Х. Камай. О рефракции атома фосфора и рефракции связи Сфенил-PlII в производных фенил-, фенилалкил- и дифенилфосфинистых кислот // ЖОХ, 1968 - Т.38, №2, 359-363 с.
[7] Ф.М. Харрасова, Г.Х. Камай. О рефракции атома фосфора и рефракции связи Сарил-PlII в производных арил-, арилалкил- и диарилфосфинистых кислот // ЖОХ, 1968 - Т.38, №3, 617-621 с.
[8] Ф.М. Харрасова, Г.Х. Камай, Т.И. Матвеева. О рефракции атома фосфора в эфирах фосфоновых кислот // ЖОХ, 1968 - Т.38, №6, 1262-1267 с.
[9] A.A. Foxton, I.H. Jeffery, A.I. Vogel. Physical properties and chemical constitution of some organophosphorus compounds // J.Chem.Soc, 1966 - No. 3, p. 249-253
[10] А.Н. Пудовик, М.А. Пудовик. Атомная рефракция фосфора в эфирах арилфосфонистых и алкиларилфос-финовых кислот // ЖОХ, 1966 - Т.36, №8, 1467-1470 с.
[11] А.Е. Арбузов, А.А. Иванов. Об атомной рефракции атома фосфора в некоторых органических фосфоросодержащих соединениях // ЖРФХО, Хим.часть, 1915 -Т.47,2015 с.
[12] П. А. Гуревич. О рефракции связи Сфенил-PlV в производных фенилфосфоновой, фенилалкил-, фенилвинил-и дифенилфосфиновой кислот //
[13] R. Sayre. The extension of bond and molar refraction, concept to liquid organic phosphorus compounds // J.Amer.Chem.Soc, 1958 - V.80, No.20, p. 5438-5440
[14] М.И. Кабачник, Е.Н. Цветков. Дихлорангидриды п-стирилфосфонистой и п-стирилфосфосновой кислот // Изв. АНСССР, ОХН, 1951 - №10, 1895-1897 с.
[15] A.D.F. Toy. Allyl esters of phosphonic acids. I. Preparation and polymerization of allyl and methallyl esters of some arylphosphonic acids // J.Amer.Chem.Soc, 1948 - V.70, No.1, p. 186-188
[16] Ф.М. Харрасова, Г.И. Рахимова, Т.В. Зыкова, Р.А. Салахутдинов. Данные ЯМР 31Р спектроскопии хлоран-гидридов и эфиров некоторых арилфосфоновых кислот // ЖОХ, 1973 - Т.43, №12, С. 2642-2644.
[17] Ф.М. Харрасова, Г.И. Рахимова, Т.В. Зыкова, Р.А. Салахутдинов. Действие четыреххлористого углерода и хлораля на П-хлорэтиловые эфиры некоторых арилфос-фонистых кислот // ЖОХ, 1973 - Т.43, №9, 1930-1934 с.
[18] Юань Чэнь, Е. ВэйЧжэнь, Бмин-Цзюань и др. Исследование фосфорорганических соединений. I. Диалкило-вые эфиры п-замещенных фенил- и бензилфосфоновых кислот. ХуасноэСюэбао. ActaChim.Sinica, 1964 - V.30, No.5, p.458 // РЖХим., 1965 - 21
[19] Данные, не вошедшие в опубликованный материал (см. табл. 2)
[20] Ф.М. Харрасова, В.Д. Ефимова, Р.А. Салахутдинов, Т.В. Зыкова. Действие четыреххлористого углерода и хлораля на алкильные эфиры некоторых арилалкилфос-финистых кислот // ЖОХ, 1976 - Т.46, №10, С. 2237-2242 с.
[21] Е.Л. Тефтер. Фосфорорганические мономеры и полимеры // Изв. АН СССР, М., 1960 - 288 с.
[22] Ф.М. Харрасова, Р.Д. Шафигуллина, Т.В. Зыкова, Р.А. Салахутдинов. Способ получения алкиловых эфи-ров арилалкилфосфиновых кислот// А.с. СССР №499269, кл. 0)7F9/32 // Бюллетень изобретений, 1976 - №2
[23] Ф.М. Харрасова, В.Д. Ефимова, Л.С. Серова, Р.А. Салахутдинов, Ф.Ф. Фатыхов, З.А. Кельбедина. Способ получения алкиловых эфиров арилэтилфосфиновых кислот// А.с. СССР №536190, кл. 0)7F9/46 // Бюллетень изобретений, 1976 - №4
© П. А. Гуревич - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, petr_gurevich@mail.ru; Ф. М. Харрасова - канд. хим. н., с.н.с. каф. ТООНС; КХТИ-КГТУ, пенсионер; Г. И. Рахимова - асп.т каф. ТООНС КХТИ; пенсионер; Б. П. Струнин
- д-р техн. наук, проф. каф. ОПП КНИТУ; Д. Б. Багаутдинова - к.х.н., доц. каф. ОХ КНИТУ; Г. В. Андреева - ст. препод. каф. ХТОСА КНИТУ.
© P. A. Gurevich - Doctor of Chemistry Sciences, professor of the OX Department KNRTU, petr_gurevich@mail.ru; F. M. Harrasova - Ph.D., Senior Research Fellow Department TOONS KCTI-KSTU; G. I. Rahimova - Graduate student of the Department TOONS KCTI , pensioner; B. P. Strunin - Doctor of Technical Sciences., Professor of PPOs KNRTU; D. B. Bagautdinova
- PhD in Chemistry., Assistant professor of OX KNRTU; G. V. Andreev - Senior lecturer HTOSA KNRTU.
