CC BY
33
УДК 547.241 '298:615.213
П. А. Гуревич, Ф. М. Харрасова, Л. Р. Багаува, Д. Б. Багаутдинова
СИНТЕЗ АРИЛАЦИЛАТОВ НА БАЗЕ АРИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРИСТОЙ, ФОСФОНИСТЫХ
КИСЛОТ И ХЛОРАНГИДРИДОВ АЛКИЛ- И АРИЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Ключевые слова: арилацетаты,ариловые эфиры карбоновых кислот, ариловые эфиры кислот трёхкоординированного фосфора, хлорангидриды карбоновых кислот.
Разработан метод получения ариловых эфиров хлоруксусной, фенил-, фенокси-, ди-трет-амилфеноксиуксусных, пропионовой, масляной и каприновой кислот взаимодействием их с ариловыми эфирами фосфористой и фосфонистых кислот.
Keywords: aryl acetates, aryl esters of carboxylic acids, aryl esters phosphorus (III) acids, carboxylic acidchlorides.
A method of preparation for aryl esters of chloroacetyl, phenyl, phenoxy, di-tert-amylphenoxy, propionic, butyric andcapric acids was developed by reacting acids with the aryl ester of phosphorous andphosphonous acids.
Ариловые эфиры карбоновых кислот являются ценными полупродуктами химических процессов по производству лекарственных препаратов, витаминов и душистых веществ. Среди арилацилатов найдены модификаторы пищевых продуктов, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, присадки к смазочным маслам, пестициды, растворители для атомной промышленности и др. [1-9].
Поэтому разработка доступных способов получения арилацилатов всегда является актуальной задачей.
Ариловые эфиры кислот трехвалентного фосфора являются доступными соединениями. Они имеют и прикладное значение [2,3].
В работах [4.5,8] на примере уксусной и бензойной кислот было показано, что их взаимодействие с ариловыми эфирами фосфористой, алкил- и арилфосфонистых кислот
может быть с успехом использовано для получения ариловых эфиров этих кислот.
В настоящей работе мы изучили возможность использования данной реакции для получения ариловых эфиров хлоруксусной, фенилуксусной,фенилуксусной, феноксиуксусной, ди-трет. амилфеноксиуксусной, пропионовой,
масляной и каприновой кислот.
Перечень использованных ариловых эфиров фосфористой (II) и ряда фосфонистых кислот (I), а также хлорангидридов некоторых кислот приведены в таблице 1.
Нами изучено взаимодействие названных карбоновых кислот с приведенными в таблице 1 ариловыми эфирами фосфористой и ряда фосфонистых кислот.
Таблица 1 - Перечень использованных соединений IRP(o-C6H4-Cl-4)2; II (x-C6H4ObPMlIIRC(O)Cl
№ п/п Формула R X Т L кип. d420 „ 20 nd 631P, м.д. Литература
0С мм.рт.ст.
1 IX н-С5Н11О - 151-152 0.04 1.2150 1.5479 -129 [17]
2 Ixx С2Н5 - 140-141 0.04 12598 1.5770 -182 [17]
3 Ixxx С6Н5 - 174-175 0.04 1.2979 1.6160 -160 [17]
4 II - Н 225-226 183-184 10 1 - 1.590525 1.5890 - [17] [2, стр.10]]
5 II - 3-СН3 238-239 10 - 1.5722 -128 [17]
6 II 4-Cl 219 т.пл. 55-56оС 0.02 1.603022 -127 [17]
7 III ClCH2 - 105 760 - - [17], [16, стр.306]
8 III С2Н5 - 80 77-79 760 760 - - - [17] [16, стр.1203]
9 III Н-С3Н7 - 101.5-102 102 760 760 - - - [14] [16, стр. 274]
10 III Н-С9Н19 - 94-95 128-129 5 25 - - - [16, стр. 423] [17]
11 III С6Н5СН2 - 94-95 128-129 12 15 - - - [16, стр. 1114] [17]
12 III С6Н5ОСН2 - 94-95 225-226 12 760 - - - [17] [16, стр. 1112]
Примечание: х) Найдено, %: Р-9.89. С17Н21О3Р. Вычислено %: Р10.18; хх) Найдено, %: Р-9.40.С14Н1зCl2О2Р. Вычислено %: Р9.83; ххх) Найдено, %: Р-8.59. С^Н^^Р. Вычислено %: Р8.53. Карбоновые кислоты были использованы в виде товарных образцов [16].
В соответствии с нашими данными [4,5,8] смесь карбоновой кислоты и арилового эфира кислоты Р (III) нагревали в токе углекислого газа в среде кипящего растворителя в течение 15-35 часов.
Затем реакционную массу упаривали и перегоняли в вакууме. Для освобождения от возможных кислых примесей продукт растворяли в инертном растворителе и несколько раз промывали разбавленным 0.1 N раствором соды или щелочи, затем водой, сушили над хлористым кальцием. После отгонки растворителя кристаллические продукты пе-рекристаллизовывали из водного спирта, жидкие продукты дополнительно перегоняли в вакууме.
Опыты показали, что взаимодействие кар-боновых кислот с ариловыми эфирами кислот Р (III) проходит с образованием арилового эфира карбоно-
Таблица 2
Из реакции RCH2C(O)OH + (x-C6H4O)3P
или
вой кислоты - арилацилата. Ход реакции можно представить схемой:
180-250°С
=РОАг + РС(0)0Н -► Р!С(0)0Аг + =Р(0)
Процесс является безотходным, т.к. образующиеся в ходе реакции гидрофосфорильные соединения являются ценными реагентами, применяющимися в процессах фосфорилирования аминов, спиртов и других соединений с активным атомом водорода по реакции Тодда-Аттертона [14].
В таблице 2 приведены арилацилаты, синтезированные по реакции карбоновой кислоты с арило-вым эфиром фосфористой или фосфонистых кислот.
- Арилацилаты
o-ДХБ
180-200°С
RCH2C(O)OC6H4 - x + = P(O)H
(PhO)2POC5H11- м, RP(OC6H4 -Cl-4)2
№ п/п R X Выход % Т кип. Т L пл.; 0С d420 „ 20 Пй MRd Литера-ту-ра
0С мм.рт. ст. Найд. Выч.
- Cl H 79 x 117-119 122-123 15 13 43-44 43-44 - - - - [17] [6], стр.368
Cl 3-CH3 33 156-158 212 45 760 36-38 36-38 1.1964 1.5192 46.85 46.68 [17] [15]
Cl 4- Cl 45xx 146-147 181 36 45 36-38 36-38 - - - - [17] [15]
CH3 H 89 90-91 100 10 16 - 1.0503 1.0467 1.4972 1.4986 41.86 42.11 41.82 41.82 [17] [6], стр.308
СНз 3-CH3 79 103-104 70-73 13 0.05 - 1.0268 1.0200 1.4965 1.4948 46.73 46.90 46.43 46.43 [17] [8]
C2H5 H 77 97-98 223-224 12 50 - 1.0229 1.4965 1.4924 46.93 46.43 [17] [10]
C2H5 3-CH3 83 110-11 99-100 10 4 - 1.0052 1.4939 51.61 51.05 [17] [8]
C6H5 H 53 170-173 145-147 18 4 46.5-48 42 - - - - [17] [12]
C6H5 3-CH3 51 192-193 20 53-54 50 - - - - [17] [13]
10 C6H5 4- Cl 74XXX 183-186 2 54.5-55 53-54 - - - - [17] [15]
11 н-СвН17 H 62.3 133.5-134 148-149 0.8 2 - 0.9534 0.9515 1.4804 1.4805 74.07 74.23 74.14 74.14 [17] [15]
12 Н-С8Н17 4- Cl 47 153-155 154-155 0.8 0.8 35-36 35-36 1.0257 1.0267 1.4914 1.4913 79-83 79.01 [17] [15]
13 н-СвН17 3-CH3 61 164-165 142-143 3 1 - 0.9473 0.9447 1.4844 1.4866 79.09 79.27 78.76 78.76 [17] [15]
14 C6H5O H 52 162-164 162-164 3 3 59-60 60-61 - - - - [17] [15]
15 C6H5O 3-CH3 46 142-143 0.8 54-55 - - [17] [17]
16 C6H5O 4- Cl 66xxx 162-164 3 103-104 - - [17]
17 2,4-(t- 5Н11 )2-СбНзО H 62 211-215 1 47.5-48 [17]
18 -//-//- 3-CH3 70 185-200 2 46-47 - - [17]
Примечание: х) из (С6Н5О)2РОС5Нп; хх) из С2Н5Р(ОС6Н4-С1-4)2; ххх) из С6Н5Р(ОС6Н4-С1-4)2.С этими соединениями было использовано соотношение на 1 моль эфира 2 моля кислоты. Синтез остальных арилацилатов осуществляют реакцией карбоновой кислоты с триарилфосфитом.
Опыты показали, что если при получении арилацетата экономически выгодно использовать избыток уксусной кислоты с молярным соотношением триарилфосфат - кислота 1:3 [4], а для бензойной кислоты [5] и кислот, исследованных в настоящей работе, оптимальным оказалось эквимолекулярное соотношение эфир фосфонистой кислоты -карбоновая кислота. Однако, при работе с ариловы-ми эфирами фосфонистых кислот во избежание тяжелых запахов моноарилфосфонистых эфиров, возникающих при нагревании смеси реагентов, необходимо соблюдать соотношение карбоновая кислота -фосфонистый эфир 2:1.Обнаружено, что при проведении взаимодействия монохлоруксусной кислоты с фосфористым эфиром в избытке кипящей кислоты в отсутствие растворителя, наблюдается осмоление, и при этом выход арилмонохлорацетата очень низкий. Очевидно, это связано с протеканием при высокой температуре процессов реакции Арбузова.
Опыты, проведенные с монохлоруксусной кислотой в среде различных растворителей, показали, что при эквимолекулярном соотношении реагентов, как и для других карбоновых кислот, лучшим растворителем является орто-дихлорбензол (о-ДХБ) (Ткип. 180оС). В среде о-ДХБ выход фенилмонохлор-ацетата измонохлоруксусной кислотыи трифенил-фосфита составляет 79% (№ 1 в табл.2).
Необходимо отметить, что при работе с ка-приновой кислотой трудность заключается в том, что температуры кипения исходной кислоты и образующегося фенилкаприната близки. Поэтому перед разгонкой реакционную массу необходимо тщательно отмыть от остатков непрореагировавшей кислоты.
Каждый арилацилат, приведенный в таблице 2, охарактеризован путем сравнения с литературными данными или с модельным образцом соединения, полученным реакцией хлорангидрида кислоты с фенолом в присутствии триэтиламина в среде инертного растворителя. Для кристаллических соединений определены температуры плавления смешанной пробы модельного образца и образца, выделенного по изучаемой реакции.
Экспериментальная часть
Фенилхлорацетат (Табл. 2, №1)
Смесь 12 г (0.04 г-моль) трифенилфосфита и 3.8 г (0.04 г-моль) хлоруксусной кислоты в среде 10 мл о-ДХБ кипятят с обратным холодильником в токе углекислого газа в течение 8-10 часов. Из реакционной массы после двух перегонок в вакууме выделяют 4.5 г (выход 76%) фенилхлорацетата (т.кип. 118-119 оС при 13 мм., т.пл. 43-44оС), что соответствует литературным данным и показателям модельного образца, полученного из хлорангидрида хлоруксусной кислоты и фенола в присутствии три-этиламина в инертной среде. Литературные данные [6, стр.368]: т.кип. 119.5оС при 10 мм., т.пл. 43-44оС.
Фенилпропионат (Табл. 2, №4)
Смесь 3.7 г (0.052 г-моль) пропионовой кислоты и 15.5г (0.052 г-моль) трифенилфосфита в токе углекислого газа и при перемешивании нагре-
вают при температуре 160-180оС в течение 5-8 часов. Перегонкой в вакууме выделияют 6-7 г (выход 89 %) технического образца (т.кип. 95-100оС при 17 мм). Для освобождения от возможной примеси кислых продуктов этот образец растворяют в толуоле. Раствор промывают 2 раза 2% раствором соды, водой и сушат над хлористым кальцием или сульфатом натрия. Затем раствор упаривают и перегоняют в вакууме.
Фенилкапринат (Табл. 2, №11)
Смесь 23 г (0.1335 г-моль) каприновой кислоты и 41.4 г (0.1335 г-моль) трифенилфосфита в среде 60 мл о-ДХБ кипятят с обратным холодильником в токе углекислого газа в течение 11 часов. После отгонки о-ДХБ в вакууме реакционную массу растворяют в бутиловом эфире, раствор промывают 0.1 N раствором едкого натра, несколько раз водой и сушат над хлористым кальцием. После упаривания, четырёх фракционированных перегонок в вакууме выделяют 14.75г (выход 44.5%) фенилкаприната (т.кип. 139-140оС при 1 мм, с1420=0.9534; Пс20=1.4804). Показатели близки к показателям модельного образца фенилкаприната, полученного из хлорангидрида кислоты и фенола в присутствии триэтиламина (т.кип. 148-1490С при 2 мм, С420=0.9515 и По20=1.4805.
Побочные фракции от перегонок, растворённые в бутиловом эфире, промывают 0.1 N раствором едкого натра, 2 раза водой и сушат над хлористым кальцием. Затем перегоняют и выделяют ещё дополнительное количество (6*2) фенилкапри-мата (т.кип. 133.5-134 0С при 0.8мм, П020=1.4804, С420=0.9534). Общий выход 14.75 + 6>2 = 20.95 (62.3%).
Аналогично получают другие арилацилаты (приведены в табл. 2), исходя из триарилфосфита и соответствующей карбоновой кислоты.
Примеры с использованием других фосфитов и эфиров этил- и фенилфосфонистых кислот указаны в примечании к табл.2.
Фенил-2,4-ди-шреш.амилфеноксиацетат (Табл. 2, № 17)
Смесь 8г (0.0258 г-моль) трифенилфосфита и 6.6 г(0.0258 г-моль) 2,4-ди-трет-амилфеноксиуксусной кислоты в среде 25 мл о-ДХБ кипятят с обратным холодильником в токе углекислого газа в течение 25-30 часов. Отгоняют о-ДХБ. Реакционную массу весом 7.5г растворяют в 25 мл изоамилацетата. Раствор промывают 2% раствором соды, водой, сушат над хлористым кальцием, упаривают. Остаток растворяют в изопропиловом спирте и высаживают в воду. Маслянистый слой отделяют от воды, растворяют в водном изопропиловом спирте (1-РгОИ:Н2О=3:1) и охлаждают в охлаждающей смеси. Из этого раствора при охлаждении выпадают кристаллы (№2 1 - 0.6г). Фильтрат обрабатывают водой, отделяют выпавшее масло, которое растворяют в водном изопропиловом спирте; вновь охлаждают в охлаждающей смеси и выпавшие кристаллы отделяют (№2 2, 0.7 г). После четырех повторений очистки выделяют 5.6 г кристаллов (т.пл. 45-
46 0С); (после перекристаллизации из водного 2-пропанола т.пл.47.5-48 0С).
Аналогично получают 3-крезил-2,4-ди-трет. амилфеноксиацетат (Табл.2, № 18) взаимодействием 7г (0.0225г-моль) три-3-крезилфосфита с 5 г (0.017 г-моль) 2,4-ди-трет.амилфеноксиуксусной кислоты. Выход 3-крезил-2,4-ди-
трет. амилфеноксиацетата 70% (табл. 2, № 18).
Выводы
1. На примере хлоруксусной, фенил-, фенокси-, ди-трет.амилфеноксиуксусных, пропионовой, масляной и каприновой кислот показано, что для получения ариловых эфиров этих кислот с успехом может быть использовано взаимодействие этих кислот с ариловыми эфирами фосфористой и фосфонистых кислот.
2. Для получения ариловых эфиров этих кислот на основе триарилфосфитов эквимолекулярную смесь кислоты и триарилфосфита нагревают в токе инертного газа в среде кипящего орто-дихлорбензола.
3. В случае диариловых эфиров фосфонистых кислот используют на один моль фосфонистого эфира два моля кислоты.
Литература
[1] Краткая химическая энциклопедия в 5 томах. -М.:Советская энциклопедия, - 1957. - Т.5, С.1058-1061.
[2] Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. М.: Изд-во МГУ. - 1971. - 351 с.
[3] Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение / М.: Химия- 1986. - 710 с.
[4] Романова Т.В., Харрасова Ф.М. «К синтезу арилацета-тов/ Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров»/ Межвуз. сб. научных трудов / 1998. - С.3-8.
[5] П.А. Гуревич, Ф.М. Харрасова, Д.Б. Багаутдинова, В.И. Босяков, Г.В. Андреева. Синтез арилбензоатов с использованием бензойной кислоты // Вестник Казанского технол. ун-та - 2013. - Т. 16. - № 6. - С. 39-42
[6] Свойства органических соединений / Справочник под ред. Потехина А. Л./ Л.:Химия. - 1994. - 520с.
[7] Фокин А.В., Коломиец А.В., Студнев Ю.М., Кузнецова Л. Д. «О реакции ацилирования фенола карбоновыми кислотами в условиях азеотропной отгонки воды» // Изв. Сиб.отд. АН СССР, серия хим.наук/1970. - Т.2, №1. -с.87-90//РЖХим. / 1970. - 15:1547/
[8] Гуревич П.А. Харрасова Ф.М., Багаутдинова Д.Б., Андреева Г.В., Босяков В.И. - Синтез арилацилатов с использованием производных Рш - Вестник Казан. технол. ун-та. 2013. Т. 16, № 6 - с. 74-77.
[9] Downey P.M., Zerbe R.O.: a) Айега^88сЬи12т11М1иккаи18сЬик, Mineral und phlanzenoll / E.p. 740155/ Chem.Zbl.-1957.-s. 12909; b) phenolic sulfides as age resistors/u.s.2670382 (1954)/ Ch.A.-1955.-V.49,№6.-p.40206.
[10] КарповО.Н., БыстроваР.М., ФедосюкЛ.П. Синтез-сложныхэфировфеноланакатионитеКИ-2 каккатализато-ре/ ЖОХ.-1967.-Т.37, №1.-с.278-279.
[11] Hewertson W., Show R.A., Smith B.C.«1,3,5-Triazines. Part III. The reaction of acid chlorides with Triphenylphosphite»//J/Chem.Soc.-1962.-№8.-p.3267-3268.
[12] Старков А.В., Каменнев Н.А., Стрелец И.П. Способполученияфениловыхэфировфенилуксуснойкисл оты/А.С.СССР, 191577 (Cl07c)// РЖХим.-1967.-№4.-р.426П.
[13] Levan Toi, Nguenv an Hvang. Friescheverschiebungbei Arylphenylacetaten / J. Jsrael - J.Chem. - 1963. - №1.-p.418-427//Chem.Zbl.-1967.-V.32.-p.1054.
[14] Харрасова Ф.М., Сафина Д.Ш. «N-фосфорилирование аминов по Тодду-Аттертону»/Депонированные рукописи, обзор// РЖХим. - 1993. -8эк35Ж
[15] Химические реактивы и препараты под редакцией д.х.н. Кузнецова В.О./М.:Л:1953, 670с.
[16] Aldrich Catalog Handbook of fine chemicals / Aldrich Chemical Company. - W1- 53233 USA. - 1994-1995.-1788p.
[17] П.А. Гуревич, Ф.М. Харрасова,Л.Р. Багаува, Д. Б. Багаутдинова. Синтез арилацилатов набазе ариловых эфиров фосфористой, фосфонистых кислот и хлорангидридов алкил- и арилкарбоновыхкислот //Вестник технол. ун-та - 2015. - Т. 18. - № 8 . - С. 51-54.
© П. А. Гуревич - д.х.н., проф. каф. ОХ КНИТУ, [email protected]; Ф. М. Харрасова - к.х.н., ст.н.с. каф. ТООНС КНИТУ; Л. Р. Багаува - канд. хим. наук, асс. каф. ОХ КНИТУ; Д. Б. Багаутдинова - к.х.н., доцент каф. ОХ КНИТУ.
© P. A. Gurevich - Doctor of Chemistry Sciences, professor of the OX Department KNRTU, [email protected]; F. M. Charrasova - Candidate of Chemistry, Senior Researcher of the TOONS KNRTU; L. R. Bagauva - Candidate of Chemistry, assistant of the OX Department KNRTU; D. B. Bagautdinova - Candidate of Chemistry, Associate professor of the OX Department KNRTU.
