CC BY
44
П. А. Гуревич, Ф. М. Харрасова, Д. Б. Багаутдинова Г. В. Андреева, В. И. Босяков
СИНТЕЗ АРИЛАЦИЛАТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОИЗВОДНЫХ Р111
Ключевые слова: арилацилаты, хлорангидриды, фосфористая, алкил-и арилфосфонистые кислоты.
Для синтеза арилацилатов предложено взаимодействие ариловых эфиров кислот РШс с хлоруксусной, про-пионовой, масляной, фенилуксусной, феноксиуксусной, каприновой и 2,4-
ди(трет.амил)феноксиуксусной кислотами.
Кеумогсіз: aryl acylates, acid chlorides, phosphorous, alkyl and aryl phosphonous acides.
For the synthesis aryl acylates it is suggested interaction aryl esters of acids Р111 with chloroacetic, propionic, butyric, phenylacetic, phenoxyacetic, capric and 2,4-di (tret.amil) phenoxyacetic acids.
Ариловые эфиры малотоксичных карбоновых кислот являются ценными полупродуктами ряда химических процессов по производству лекарственных препаратов, витаминов и душистых веществ. Среди арилацилатов найдены модификаторы пищевых продуктов, антиоксиданты, ингибиторы коррозии, присадки и смазочным маслам, пестициды, растворители для атомной промышленности и другие [1]. Поэтому разработка доступных способов получения арилаци-латов актуальна. Ариловые эфиры кислот трехвалентного фосфора, будучи доступными соединениями, являются полупродуктами синтеза большего числа фосфорорганичеких оединений. Они имеют и прикладное значение [2,3]. В работах [4,5] на примере уксусной и бензойной кислот было показано, что взаимодействие карбоновой кислоты с ариловыми эфирами фосфористой, алкил- и арилфосфонистых кислот может быть с успехом использовано для получения ариловых эфиров этих кислот. В данной публикации представлено изучение возможности использования данной реакции для синтеза ариловых эфиров хлоруксусной, пропионовой, масляной, фенилуксус-ной, феноксиуксусной, каприновой и 2,4-ди(трет .амил)феноксиуксусной кислот.
В ходе данного исследования были использованы ариловые эфиры кислот трёхвалентного фосфора, приведённые в экспериментальной части ранее опубликованной нашей работы [5]. Аналогично данным, приведённым в сообщении [5], смесь карбоновой кислоты и соответствующего фосфорного эфира нагревали в токе углекислого газа в среде кипящего растворителя в течение 15-35 часов. Растворитель упаривали и продукт реакции перегоняли в вакууме. Для освобождения от кислых примесей продукт растворяли в инертном растворителе, промывали разбавленным раствором соды или щёлочи, водой и сушили над хлористым кальцием. После отгонки растворителя кристаллические продукты очищали перекристаллизацией из водного спирта. Жидкие продукты дополнительно перегоняли в вакууме.
Опыты показали, что взаимодействие приведённых карбоновых кислот с ариловым эфиром кислоты трёхвалентного фосфора с успехом может быть использовано для получения арилацилатов.
Арилацелаты, синтезированные в ходе исследования, были охарактеризованы путём сравнения с литера-
турными данными или с модельным образцом соединения, полученным реакцией хлорангидрида кислоты с фенолом в присутствии триэтиламина в среде инертного растворителя. Для кристаллических соединений определяли также температуру плавления смешанной пробы модельного образца, выделенного из изучаемой реакции.
Опыты показали, что для получения арилаце-татов экономически выгодно использовать избыток уксусной кислоты с молярным соотношением триа-рилфосфит - кислота 1:3 [4]. Для реакции бензойной кислоты с триарилфосфитами оптимальным является эквимолекулярное соотношение реагентов [5]. При использовании в реакции диарилфосфонистого эфира во избежание тяжёлых фосфинных запахов моно-арилфосфонитов, возникающих при нагревании смеси реагентов, рекомендуется соблюдать соотношение бензойная кислота - фосфонистый эфир 2:1 [5].
Установлено, что при работе с монохлорук-сусной кислотой (МХУК), если взаимодействие с триарилфосфитами проводить без растворителя (избыток кислоты, температура 185-200 °С) наблюдается осмоление, выход фенилмонохлорацетата является низким.
Опыты, проведённые с этой кислотой в среде различных растворителей, показали, что при эквимолекулярном соотношении реагентов, как и для других карбоновых кислот, лучшим растворителем является орто-дихлорбензол (ОДХБ). В среде ОДХБ (СО2, 180-210 0С) выход фенилмонохлорацетата из МХУК и трифенилфосфата составляет - 79%:
С1СН2С(0)0Н + (СбН5О)зР ^ С1СН2С(0)0СбН5 + (СбН5О)2Р(О)Н
Необходимо еще отметить, что при работе с капроновой кислотой возникла трудность в том, что температуры кипения исходной кислоты и образующегося фенилкаприната близки. Поэтому перед перегонкой реакционной массы необходимо её тщательно отмыть от остатков непрореагировавшей кислоты. В таблице 1 приведены свойства выделенных в ходе данного исследования арилацилатов. Для сравнения приведены также литературные данные. При отсутствии литературных данных приводятся значения модельных образцов кислоты, полученных нами из хло-рангидрида и фенола в присутствии триэтиламина.
Таблица 1 - Арилацилаты
РСН2С(Р)ОН + (ХС6Н40)зР -> РСН2С(0)0С6Н4Х + (ХС6Н40)2Р(0)Н
N п/п Р X Вы- ход, % Т кип. Т пл. °С 4Г Литерату- ра Мод. образец
°С мм.рт .ст.
1 СІ Н* 79 117-119 5 43-44 - -
119.5 10 43-44 - - [6], с.358
2 СІ 3-СНз 33 156-158 45 36-38 1.1964 1.5192
212 760 36-38 [м.об.]
3 СІ 4-СІ 45 146-147 36 36-38 - - -
181 45 36-38 - - - [м.об.]
4 СНз Н 89 90-91 10 - 1.0503 1.4972
100 16 - 1.0464 1.4986 [6], с.308
5 со Н С з-СНз 79 103-104 13 - 1.0268 1.4965 -
90-91 5 - [7]
6 С2Н5 Н 77 97-98 12 - 1.0220 1.4965 -
115-117 17 - - 1.4924 [8]
7 С2Н5 з-СНз 83 110-111 10 - 1.0052 1.4939 -
99-100 4 - - - [7]
8 С6Н5 н** 55 170-173 18 46-48 - -
145-147 2 92 - - [9]
9 С6Н5 з-СНз 51 192-193 20 53-54 - - -
50-52 - - [10]
10 С6Н5 4 сі*** 74 183-186 2 54-55 - - -
53-54 - - - [м.об.]
11 С8Н17 н* 58 133-134 0.8 - 0.9534 1.4804 -
148-149 2 - 0.9513 1.4805 - [м.об.]
12 С8Н17 4-Сі 47 153-155 0.8 35-36 1.0267 1.4914 -
154-155 0.8 35-36 1.0267 1.4913 - [м.об.]
13 С8Н-,7 з-СНз 61 164-165 3 - 0.9473 1.4844 -
142-143 1 - 0.9447 1.4826 - [м.об.]
14 С6Н5О Н 52 162-164 3 59-60 - - -
162-164 3 60-61 - - - [м.об.]
15 С6Н5О 4 сі*** 66 - - 103- - - [эта раб.]
104 - - [14]
16 С6Н5О з-СНз 46 142-143 0.8 54-55 - - [14]
17 2,4(1-5Нц)2 - Н 62 (Тех.обр 1) 47-48 - - [14]
СбНзО 211-225
18 2,4(1-5Нц)2 - з-СНз 70 (Тех.обр 2) 54-55 - - [14]
СбНзО 185-200
Примечание: синтезы из:
*) (С6Н5О)2РОС5Нц - эквимольная смесь реагентов **) (СбН5О)2РСбН5 -
соотношение эфир: кислота 1:2 ***) (4-С!СбН4О)2РС2Н5 - соотношение эфир: кислота 1:2
Экспериментальная часть
Перечень использованных в настоящей работе ариловых эфиров фосфонистой, алкил- и арил-фосфонистых кислот представлен в экспериментальной части нашей публикации [5].
Кислоты - хлоруксусная, пропионовая, масляная, фенилуксусная, феноксиуксусная, каприновая и 2,4-ди(трет.амилфенокси)уксусная - использованы в виде товарных образцов [11, 12].
Хлорангидриды этих кислот, использованные для синтеза модельных образцов арилацетатов, получали с хорошими выходами реакцией соответствующей кислоты с РС15 (чаще в присутствии РОСІз). Хлорангидрид хлоруксуснй кислоты образовывался при взаимодействии РСІ3 с хлоруксус-ной кислотой [13]. Температуры кипения синтези-
рованных образцов ацилхлоридов соответствовали литературным данным (табл. 2).
Таблица 2 - Ацилхлориды КС(0)С!
Р ТКип°С/мм рт.ст. литература
СІСН2 106/760 105/60 [6], с.368; [12], с.306
С2Н5 80/760 77-79/760 [6], с.368; [12], с.1203
Н7 з С 101.5/760 101.5/760 [12], с.274
С9Н19 128-129/25 94-95/5 [12], с.423
С6Н5СН2 94-95/12 [12], с.1114
С6Н5ОСН2 225-226/760 [12], с .1112
Фенилхлорацетат (табл. 1, № 1)
Смесь 12 г (0,042 г-мол) трифенилфосфита и 3,8 г (0,04 г-мол) хлоруксусной кислоты в среде 10 мл ОДХБ кипятили с обратным холодильником в токе углекислого газа в течение 8-10 часов. Реакционную массу упаривали и перегоняли в вакууме. После двух перегонок выделили 4.5 г (выход 76%) фенилхлорацетата с т.кип. 118-119°/3 мм рт. ст., т.пл. 43-44°. Литературные данные [6] стр. 368: т.кип. 119,5° при 10 мл, т.пл. 44-45°. Если реакцию проводить в среде кипящего бутилового эфира -выход фенилхлорацетата 29%. Модельный образец соединения, полученный из хлорангидрида хлорук-сусной кислоты и фенола в присутствии триэтила-мина в инертной среде, имел такие же показатели.
Фенилпропионат (табл.1, №4)
Смесь 3,7 г (0,05 г-мол) пропионовой кислоты и 15,5 г (0,05 г-мол) трифенилфосфита в токе углекислого газа перемешивали при температуре бани 160-180° в течение 6-8 часов. Для освобождения от кислых примесей реакционную массу растворяли в толуоле. Раствор промывали 2 раза 2% водным раствором соды, водой, сушили над сульфатом натрия или хлористым кальцием, перегоняли в вакууме Выход 6,7 г (89%).
Аналогично получали и другие арилацила-ты, приведенные в таблице. В качестве растворителя использовали орто-дихлорбензол (ОДХБ).
Фенилкапринат (Табл. 1, №11).
Смесь 23 г (0,1335 г-мол) каприновой кислоты и 41,4 г (0,1335 г-мол) трифенилфосфита в среде 60 мл ОДХБ кипятили с обратным холодильником в токе углекислого газа в течение 11 часов. После отгонки ОДХБ в вакууме реакционную массу растворяли в бутиловом эфире. Раствор промывали 0,1 N раствором едкого натра, несколько раз водой и сушили над хористым кальцием. После упаривания и ряда фракционированных перегонок в вакууме выделили 14-75 (выход 44,5%) фенилкаприната с т.кип. 133,5-134° при 0,8 мм с показателями, близкими к показателям модельного образца. Фенил-2,4-ди(трет.амил)феноксиацетат (табл.1, №17)
Смесь 8 г (0,0258 г-мол) трифенилфосфита и 6,6 г (0,0226 г-мол) 2,4-
ди(трет.амил)феноксиуксусной кислоты в среде 25 мл ОДХБ кипятили с обратным холодильником в токе углекислого газа в течение 26 часов. После упаривания ОДХБ реакционную массу растворяли в 25 мл изоамилацетата. Раствор промывали 2% раствором соды, водой и сушили над хлористым кальцием и упаривали. Остаток растворяли в изопропиловом спирте и высаживали в воду. Маслянистый слой отделяли от воды и растворяли в этаноле-водном (3:1), при охлаждении в охлаждающей смеси снова отделилось масло. К маслянистой части добавляли изопропанол и охлаждали в охлаждающей смеси, выделяются кристаллы ^ 1 - 0,6). Повторяя
эту манипуляцию несколько раз, собрали 5-6 г (выход 62%) кристаллического продукта с т.пл. 45-48,5 0С, 45-46,5 0С (широкий капилляр); после перекристаллизации из водного изопропанола т.пл. 46-47°.
3-крезил-2,4-ди(трет.амил)феноксиацетат (табл.1, №18)
Смесь 7,92 (0,0225 г-мол) три(3-
крезил)фосфита и 5 г (0,0172 г-мол) 2,4-
ди(трет.амил)феноксиуксусной кислоты в среде 30 мл ОДХБ кипятили с обратным холодильником в токе углекислого газа в течение 31 часа. Упаривали ОДХБ. Реакционную массу обрабатывали разбавленным раствором в изоамилхлориде. Раствор промывали несколько раз водой, сушили над хлористым кальцием и упаривали. Остаток растворяли в водном изопропаноле (i-ProH : H2O - 3:1). После охлаждения смесью снега с солью выпадают кристаллы, которые отфильтровывали и промывали охлаждённым водным изопропанолом. Выход 2,6 г, т.пл. 46-47 °С. Из фильтрата после частичного упаривания и охлаждения подобным образом выделили еще 1,6 г кристаллов. Выход 42 г, т.пл. 46-47°С. После перекристаллизации из водного изопропанола (3:1) и сушки над Р2О5 выход 3-4 г (74,5%), т.пл. 46,5-47 °С.
Литература
[1] Краткая химическая энциклопедия/ М.: Советская энциклопедия - 1967.-Т.5 с.1058-1061
[2] Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений/ М.: изд. МГУ.-1971.-750 с.
[3] Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение/ М.: Химия.-1986.-710 с.
[4] Романова Т.В., Харрасова Ф.М. Химия и технология элементоорганических соединений и полимеров. - Меж. вуз. сб. научн. тр.: - Казань - 1998. - с. 3-7
[5] П.А. Гуревич, Ф.М. Харрасова, Д.Б. Багаутдинова,
В.И. Босяков, Г.В. Андреева - Вестник Казанского технологического университета - 2013. - Т. 16. - № 6.
[6] Свойства органических соединений//Справочник под ред. Потехина А.А.- Л. Химия.- 1984.- 520 с.
[7]Paul M. Downey, Richard O. Zerbe. Phenolic sulfioles as age resistors/Pat. 2670382. Us. 1954//Ch. A. 1955.-v.49, №6.- p.40206
[8] Hewertson W., Show R.A., Smith B.C. 1,3,5-Triazones. Part III. The reaction of acids chlorides with triphonylphosphite/Z. Chem. Soc. - 1962, №8.- р.3267-3268№ЖХим. 1964.- ЗЖ 299
[9] Старков А.В., Каменнев Н.А., Стрелец И.П. А.С. СССР Со7С №191577(1967)//РЖХим. 1964.-4 Р 496 П.
[10 ]Le Van Toi, Nguen Hoand. Friessche Verschiebund loe Arilphenylacetaten/Israel Z/Chem.- 1963.- №32.- S.1054 [11] Химические реактивы и препараты/Справочник под ред. д. х.н. Кузнецова В. И. Гос. НТИХимическойлитера-туры.- М.Л.: 1953.- 670 с.
[12 ] Aldrich Catalog Handbook of fine Chemicals/ Aldrich Chemical Company/ inc W/153233 USA.- 1994-1995/1788 p.
[13] Соборовский Л.З., Якубович Л.Я. Синтез отравляющих веществ/Л.: Госпромоборона.- 1939.- 354 с.
© П. А. Гуревич - д.х.н., проф. каф. органической химии КНИТУ, petr_gurevich@mail.ru; Ф. М. Харрасова - к.х.н., с.н.с.; Д. Б. Багаутдинова - к.х.н., доц. каф. органической химии КНИТУ; Г. В. Андреева - асс. каф. ХТОСА КНИТУ; В. И. Босяков - асп. каф. органической химии КНИТУ.
