CC BY
40
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2006, том 49, №7
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.566
И.И.Сафаров, Х.Ю.Курбанова, С.Г.Бандаев, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев О-АЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ 3-АЛЛИЛ-2- ГИДРОКСИБЕНЗАЛЬДОКСИМА И 3-АЛЛИЛ-4- ГИДРОКСИБЕНЗАЛЬДОКСИМА
Для синтеза соединений, обладающих фунгицидными, бактерицидными, гербицидными свойствами, а также эффективных лекарственных средств и пластификаторов полимерных материалов большое значение приобрели алкенилфенолы и их производные [1-4].
Известным способом получения аналогичных соединений является термическая перегруппировка различных аллилоксибензолов в соответствующие О-алкенилфенолы (перегруппировка Кляйзена). Установлено, что течение этого процесса зависит от числа и природы заместителей в ароматическом ядре [5-8]. Из числа функциональных производных аллилоксибензолов малоизученной является термическая перегруппировка 2- и 4-аллилоксибензальоксимов.
Исходя из этого, поиск наиболее приемлемых условий проведения данного процесса с участием этих эфиров является актуальным, а продукты этой реакции представляют значительный интерес для создания новых классов биологически активных соединений.
Проведённая нами попытка осуществления перегруппировки Кляйзена классическим методом - путем нагревания 2- и 4-аллилоксибензальдоксимов не привела к желаемым результатам. Дальнейшие исследования показали, что эти соединения при нагревании до 180°С, не претерпевая перегруппировку, разлагаются со взрывом. При нагревании их в диметилани-лине и токе углекислого газа также происходит разложение. Среди продуктов разложения нам удалось выделить аммонийную соль карбаминовой кислоты, образующуюся, возможно, в результате реакции выделяющегося аммиака с оксидом углерода (IV).
Перегруппировку 2- и 4-аллилоксибензальдоксимов нам удалось провести путём замены атома водорода оксимной группы на алкильные радикалы при 190-200°С в атмосфере углекислого газа или азота в течение 3-6 ч. Ход реакции контролировали измерением показателя преломления реакционной смеси до достижения этой величины постоянного значения. Октановый раствор реакционной смеси промывали 10% раствором КаОИ, водный раствор отделяли, подкисляли 5% раствором кислоты до нейтральной реакции и экстрагировали эфиром, а затем сушили безводным сульфатом меди. После удаления растворителя путём вакуумной перегонки выделяли соответствующие О-алкиловые эфиры 3-аллил-2- гидрокси- и 3-аллил-4-гидроксибензальдоксимов. Физико-химические константы полученных соединений приведены в таблице.
Л"-о*
А,
о.
А,
он
Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, ПМР-и ИК-спектроскопии. Так, в ПМР-спектре соединения (1) имеется триплет (ЗН 1,2 а м.д.), относящийся к СНз-, дублет (2Н.З,2 а м.д.), относящийся к О-СНг, квадруплет (2Н, 4,2 а м.д.), относящийся к Аг-СНг, уширенный синглет (2Н, 4,8 а м.д.), относящийся к СНг=, мультиплет (1Н 5, 6-6,2 а м.д.), относящийся к СН=, синглет (1Н 8,0 а м.д.), относящийся к бензилиденовому протону Аг-СН=. Протоны ароматического ядра проявляются в виде сложных мультиплетов (ЗН, 6,5-7,2 а м.д.), гидроксильный протон проявляется синглетом (1Н, 2,8 а м.д.).
Таблица
Физико-химические константы О-алкиловых (Я) эфиров 3-аллил-2-гидрокси- и
3-аллил-4-гидроксибензальдоксимов
№ Я Положение -ОН Выход,% Т.кип., 0С (мм рт.ст.) Пв2°
1 СН3 орто- 82 93-94(2) 1.1030 1.5620
2 СНз пара- 84 139-140(2) - -
3 С2Н5 орто- 77 110-111(2) 1.0940 1.5580
4 С2Н5 пара- 79 151-152(2) - -
5 н-С3Н7 орто- 77 120-121(2) 1.0720 1.5530
6 н-С3Н7 пара- 74 161-162(2) - -
7 н-С4Н9 орто- 75 129-130(2) 1.0550 1.5480
8 н-С4Н9 пара- 167-168(2) - -
9 н-С5Н11 орто- 77 140-141(2) - -
10 н-С5Н11 пара- 75 173-174(2) - -
В ИК-спектрах полученных соединений имеются характерные полосы поглощения в области 1670-1665 см-1 (СН=^, 940-930 см-1 (N-0), 1640-1620 см-1 (СН=СН2), 3420-3400 см-1 (О-Н).
Установлено, что на течение перегруппировки Кляйзена оказывают влияние положение и природа заместителей, находящихся в ароматическом кольце. Так, увеличение длины алкильного радикала в О-эфирах приводит к уменьшению времени протекания перегруппировки. Выявлено, что на перегруппировку амиловых эфиров затрачивается на 1.1 ч меньше времени по сравнению метиловыми производными. Выявлено также, что О-эфиры 2-аллилоксибензальдоксима претерпевают перегруппировку легче, чем О- эфиры 4-аллилоксибензальдоксима.
Продукты перегруппировки О-эфиров 2-аллилоксибензальдоксима в отличие от О-эфиров 4-аллилоксибензальдоксима имеют температуру кипения на 10-15° ниже, чем исходный эфир. Примером этого является О-этиловый эфир 2-аллилоксибензальдоксима с Т.кип. 133-134°С (3 мм рт.ст.) и продукт его перегруппировки - О-этиловый эфир З-аллил-2-гидроксибензальдоксима с Т.кип. 110-111°С (2 мм рт.ст.), что можно объяснить образованием внутримолекулярной водородной связи между атомами водорода фенольного гидроксила и азотом оксимной группы.
Об этом свидетельствует наличие характерной частоты ОН-группы в ИК-спектрах О=эфиров С-аллил-2-гидрокси- и 3-аллил-4-гидроксибензальдоксимов.
В противоположность этому продукты перегруппировки О-эфиров 4-аллилоксибензальдоксимов обладают температурой кипения, превышающей таковую исходных эфиров на 16-17°С. Примером может служить О-амиловый эфир З-аллил-4-гидроксибензальдоксима, температура кипения которого равна 173-174°С (2 мм рт.ст.), а температура кипения исходного О-амилового эфира 4-аллилоксибензальдоксима составляет 152-153°С (1 мм рт.ст.). Это можно объяснить тем, что в продуктах перегруппировки О-эфиров 4-аллилоксибензальдоксима О=эфиры находятся в пара-положении по отношению к гидроксильной группе и не могут образовывать внутримолекулярную водородную связь. Напротив, в этих соединениях имеется возможность образования межмолекулярной водородной связи, следствием чего является повышение температуры кипения продуктов перегруппировки по сравнению с исходными эфирами.
Таким образом, термическая перегруппировка алкиловых эфиров 2- и 4-аллилоксибензальдоксимов, в отличие от соответствующих альдоксимов, легко протекает при температуре 190-200°С в атмосфере углекислого газа с образованием соответствующих О-алкиловых эфиров 3-аллил-2- и 3-аллил-4-гидроксибензальдоксима и может служить перспективным методом синтеза соответствующих им фенолов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сугияма Хиронари, Кавада Харусато.Иосидо Масару. 3,5-дихлор-4-замещенный (а-хлор) бен-зальдоксим.Пат. 492105 (Япония). РЖХим. 21Н646П, 1974.
2. Vertoh Zur Herstellung von phenolatherm szw.phenolen. Пат. 2210254 (ФРГ). РЖХим. 2279802,1974.
3. Кимсанов Б.Х., Бохан А.С., Бурибаева З.Б., Джумабаев К. - Изв. АН ТаджССР. Отд. физ.-мат., геол., хим. н. 1980, №2, с.37-41.
4. Кимсанов Б.Х. Химия гидроксилсодержащих соединений. ч.1. - Душанбе: Изд-во ТГУ, 1982, 143 с.
5. Щетинская О.С., Худоян Г.Г., Саакян С.А., Сафарян Ж.А., Агабелян Э.С. - Тез докл. Всес. совещ. «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребности народного хозяйства и научных исследований» - Ярославль, 1987, с.132.
6. Szresinska T. - Chem. Zvesti, 1976, № 2, р.237-245.
7. Бунина-Криворукова Л.И., Ягодин В.Г., Бальян Х.В. - ЖОХ, 1972, т.8, № 1, с.140-146.
8. Россинский Л.И., Бунина-Криворукова Л.И. - ЖОХ, 1974, т.10, № 11, с.2391-2395.
И.И.Сафаров, Х.ЮДурбонова, С.Г.Бандаев, М.А.Куканиев ЭФИР^ОИ О-АЛКИЛИИ 3-АЛЛИЛ-2- ГИДРОКСИБЕНЗАЛЬДОКСИМ ВА 3-АЛЛИЛ-4- ГИДРОКСИБЕНЗАЛЬДОКСИМ
Эфирх,ои О-алкилии 3-аллил-2- гидроксибензалдоксим ва 3-аллил-4-
гидроксибензалдоксим бо рох,и аз нав гирех,бандикунии эфирх,ои О-алкилии 2- ва 3- ал-лилоксибензалдоксим дар хдрорати 190-200 0С ва мух,ити гази карбонат ё нитроген дар муддати 3-6 соат х,осил карда шудаанд.
Муайян карда шудааст, ки рафти аз нав гирех,бандикунй ба мавк;еъ ва табиати чонишинх,ои дар хдлкаи бензол буда зич алокдманд мебошад.
I.I.Safarov, Kh.J.Kurbanova, S.G.Bandaev, M.A.Kukaniev O- ALKYL ESTERS 3- ALLYL-2- HYDROXYBENZALDOXYM AND 3- ALLYL-4- HYDROXYBENZALDOXYM
O-Alkyl esters 3- Allyl-2- Hydroxybenzaldoxym and 3- Allyl-4- ydroxybenzaldoxym were obtained by means of regrouping of O-Alkyl esters 2- and 4-Allyloxybenzaldoxyms by 190-200 0C in the atmosphere of carbon dioxide or nitrogen during 3-6 hours. It was determined that the state and nature of substitutions which are located in the aroma circle influence upon the process of regrouping .
