CC BY
36
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН
2006, том 49, №6
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547. 566
И.И.Сафаров, Х.Ю.Курбанова, С.Г.Бандаев, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев СИНТЕЗ 3,5-ДИАЛЛИЛ -2 - ГИДРОКСИ - И 3,5 - ДИАЛЛИЛ - 4 -ГИДРОКСИБЕНЗОНИТРИЛОВ
Ди - и триаллилпроизводные различных замещенных фенолов широко применяются в качестве фунгицидных, бактерицидных, гербицидных, фитонцидных и акарицидных препаратов [1,2]. Нами изучена возможность использования соответствующих З-аллил-2-гидрокси- и 3-аллил-4-гидроксибензонитрилов для синтеза 3,5-диаллил-2- гидрокси- и 3,5-диаллил-4-гидроксибензонитрилов и их производных. Эти превращения были осуществлены с использованием постадийного пути, т.е. аллилированием 3-аллил-4-гидроксибензальдегида, получением из него 3 -аллил-4-аллилоксибензальдегида, переводом его в соответствующий бензальдоксим, а затем в 3-аллил-4-аллилоксибензонитрил:
^"ОИ
(СН3СО)2О
Аллилирование 3-аллил-4-аллилоксибензальдегида осуществляли действием на него бромистого или хлористого аллила в присуствии К2СО3. При этом аллилирование наиболее легко протекало при действии бромистого аллила, а при использовании хлористого аллила в реакционную смесь, для более легкого протекания реакций следует добавлять определенное количество иодида калия. Полученный 3-аллил-4-аллилоксибензальдегид является бесцветной жидкостью с характерным запахом, растворимой в ацетоне, спирте, бензоле.
Взаимодействием 3-аллил-4-аллилоксибензальдегида с гидрохлоридом гидроксила-мина в присутствии №ОИ был получен 3-аллил-4-аллилоксибензальдоксим, строение которого было подтверждено данными ПМР-спектроскопии. На ПМР-спектре были отмечены характерные сигналы: протонов аллильного радикала - дублет (2Н, 3,4 5 м.д.) АгСНг, дублет (2Н, 4,5 § м.д.) - -ОСНг, мультиплет (4Н, 4,8-5,5 § м.д.) -СН2, сложные мультиплеты СН=(2Н, 5,8-8,3 § м.д.). Протоны ароматического ядра проявлялись в виде дублет-дублета (ЗН, 6,87,3 5 м.д.), а бензилидиновый протон в виде синглета (1Н, 10 5 м.д.).
Ранее нами было показано [3], что подобные оксимы при кипячении с уксусным ангидридом образуют нитрилы. Аналогичным образом при кипячении 3 -аллил-4-аллилоксибензальдоксима с уксусным ангидридом был синтезирован 3-аллил-4-аллилоксибензонитрил.
С целью получения 3,5-диаллил-4- гидроксибензонитрила была изучена термическая перегруппировка 3-аллил-4-аллилоксибензонитрила. Установлено, что при нагревании до 1800С исходное соединение, не перегруппировываясь, разлагается со взрывом. Попытка осуществить его перегрупировку в диметиланилине в токе углекислого газа также не увенчалась успехом.
При нагревании 3 -аллил-4-аллилоксибензонитрила в атмосфере углекислого газа также не удалось получить желаемый 3,5-диаллил-4-гидроксибензонитрил. При этом наблюдается образование смолы неизвестного состава. Термическую перегруппировку 3-аллил-4-аллилоксибензонитрила с максимальным выходом продукта реакции удалось осуществить при кипячении его в диметиланилине и атмосфере углекислого газа в течение 7 ч, а более продолжительное нагревание приводит к заметному осмолению реакционной смеси.
С6Н51\1(ОНз)2
ОН
Строение 3,5-диаллил-4-гидроксибензонитрила подтверждено данными ПМР-спектроскопии. Так, в ПМР спектре отмечаются следующие характерные сигналы: Ar - СН2 дублет (4Н, 3.58 § м.д.), СН2=-дублет (4Н, 5 8 м.д.), СН= сложные мультиплеты (2Н, 5.5-6.1 8 м.д.). Протоны ароматического кольца проявляются в виде синглета (2Н, 7.2 8 м.д.), а гидроксильный протон в виде уширенного синглета в области 8 8 м.д. Обычно протоны гидроксильной группы в фенолах проявляются в области от 4 до 8 8 м.д. Смещение сигнала протона фенольного гидроксила в продукте перегруппировки связано с образованием внутримолекулярной водородной связи между водородом фенольного гидроксила и двойной связи (-О^-СН =СН2) аллильного радикала.
С использованием аналогичного подхода был получен 3,5-диаллил-2-
гидроксибензонитрил. Физико-химические свойства полученных соединений приведены в таблице.
Таблица
Выход, физико-химические константы промежуточных и синтезированных соединений
Соединение Выход, % Т. кип. мм, рт.ст. или т.пл. d420 „ 20 nD
3 - Аллил-2-аллиоксибензальдегид 80 116-118 1.0620 1.5630
3 - Аллил-2-аллиоксибензальдоксим 79 25 - -
3 - Аллил-2-аллиоксибензонитрил 68 118 1.0415 1.5510
3,5 - Диаллил-2-гидроксибензонитрил 70 43 - -
3 - Аллил-4-аллилоксибензальдегид 82 120-121 1.0640 1.5650
3-Аллил-4-аллилоксибензальдоксим 82,9 33 - -
3 - Аллил-4-аллилоксибензонитрил 72 122 1.0430 1.5520
3,5 - Диаллил-4-гидроксибензонитрил 70 73 - -
При этом было установлено, что термическая перегруппировка 3-аллил-2-аллилоксибензальдоксима протекает бурно, достигая скорости взрыва, тогда как 3-аллил-2-аллилоксибензонитрил подвергается перегруппировке Кляйзена при температуре 195.. ,200°С в атмосфере углекислого газа с образованием 3,5-диаллил-2-гидроксибензонитрила.
Таким образом, термическая перегруппировка 3-аллил-2-аллилокси-и-3-аллил-4-аллилоксибензонитрилов является удобным методом получения 3,5-диаллил-2-гидрокси-и 3,5 -диаллил-4-гидроксибензонитрилов.
Институт химии им.В.И.Никитина Поступило 17.05.2006 г.
АН Республики Таджикистан
ЛИТЕРАТУРА
1. Vertoh Zur Herstellung von phenolathers szw. Phenolen. Пат. 2210254 (ФРГ).
2. Щетинская О.С., Худоян Г.Г., Саакян С.А. и др. - Тез. докл. Всесоюзн. совещ. «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребности народного хозяйства и научных исследований». -Ярославль, 1987, с. 132.
3. Сафаров И.И., Холов Ш. Синтез 3-аллил-4-гидроксибензонитрила и его производных. - Деп. ТаджВИНИТИ 26.05.86 г. № 48(341), Та-Д-86.-ТаджВИНИТИ, 1986, вып. 1.
И.И.Сафаров, Х.ЮДурбонова. Ш.Холов, С.Г.Бандаев, М.А.Куканиев СИНТЕЗИ 3,5-ДИАЛЛИЛ -2 - ГИДРОКСИ - ВА 3,5 - ДИАЛЛИЛ - 4 -ГИДРОКСИБЕНЗОНИТРИЛ^О
Муайян карда шудааст, ки усули термикии аз нав гурехбандикунии 3- аллил -2-аллилокси- ва 3-аллил-4-гидроксибензонитрилхо рохи бехтарини хосил кардани 3,5-диаллил-2-гидрокси-ва 3,5-диаллил-4-гидроксибензонитрилхо мебошад.
I.I.Safarov, Kh.J.Kurbanova, S.G.Bandaev, M.A.Kukaniev SYNTHESIS OF 3,5 -DIALLYL -2-HYDROXY- AND 3,5- DIALLYL-4-HYDROXYBENZONYTILS
It is found that termic regrouping of 3-allyl-2- allyloxci- and 3-allyl-4-allyloxcibenzonitriles is a suitable method for obtaining 3,5-diallyl-2-hydrooxci- and 3,5-diallyl-4-hydrooxcibenzonitriles.
