РЕАКЦИЯ α-ОЛЕФИНОВ С 1 -ХЛОР-2-НИТРО-2-АЗАПРОПАНОМ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.232/233

А. Н. Гафаров

РЕАКЦИЯ а-ОЛЕФИНОВ С 1 -ХЛОР-2-НИТРО-2-АЗАПРОПАНОМ

Ключевые слова: олефины, хлорсткилнитрамины, реакция присоединения.

а-Олефины, содержащие в в-положении электродонорные группировки, в присутствии хлорида цинка присоединяют по кратной связи 1-хлор-2-нитро-2-азапропан с образованием 2-нитро-2-аза-5-хлоралканов. Реакция протекает по электрофильному механизму.

Keywords: olefins, hloralkilnitramines, addition reaction.

а-Olefins, containing в-position electron-donor groups in the presence of zinc chloride is attached to the double bond of 1-chloro-2-nitro-2-azapropan to form 2-nitro-2-aza-5-chloroalkanes. The reaction proceeds by electrophilic mechanism.

Введение

Хлоралкилнитрамины являются

перспективными промежуточными соединениями при синтезе алифатических нитраминов различного строения [1-3]. Особенно высокой реакционной способностью отличаются хлорметилнитрамины [4, 5]. В работе [6] было показано, что 1,4-ди-хлор-2-нитро-2-азабутан (I) в присутствии хлорида цинка алкилирует бензол с образованием 1-фенил-2-нитро-2-аза-4-хлорбутана (II).

С1СН^^02)(СН2)2С1-

ZnCl2

>C6H5CH2N(NO2)(CH2)2C!

Предполагается, что данная реакция протекает аналогично реакциям Фриделя-Крафтса [7] гетеролитической диссоциации связи C-Cl с образованием карбкатиона III

I + ZnC!

± CH2N(NO2)(CH)2C!+ [ZnC!3]-

'2 ^

III

Предпочтительное замещение в I на фенильный радикал атома хлора в положении 1 объясняется положительным электромерным эффектом геминальной нитраминной группы, который способствует диссоциации связи C-Cl и стабилизирует карбкатион III. С целью экспериментального подтверждения возможности гетеро-литической диссоциации связи C-Cl в 1-хлор-2-нитро-2-азаалканах в данной работе изучена реакция 1-хлор-2-нитро-2-азапропана (IV) с этиленом и а-олефинами, содержащими в положении 2 электродонорные (алкильные) или электроакцепторную (циан) груп-пировки.

Установлено, что в отсутствии апротонных кислот VI не реагирует с олефинами независимо от природы их заместителей. При введении в реакционную систему каталических количеств хлорида цинка наблюдается присоединение IV по двойным связям пропилена, изобутилена и бромистого аллила с образованием 2-нитро-2-аза-5-хлоралкинов (V)

MeN(NO2)CH2Cl + CH2 =C(R)R'———.

->MeN(NO2)(CH2)2C(R)(R')C!

где a)R=H, R'=Me; 6)R=R'=Me; b)R=H,

R'=CH2Br.

Реакция с бромистым аллилом протекает медленнее, чем с пропиленом и изобутиленом, что объясняется отрицательным индукционным эффектом атома брома. Этилен и акрилонитрил в изученных условиях не реагируют с IV.

Полученные результаты позволяют считать, что присоединение 1-хлор-2-нитро-2-азапропана (IV) к олефинам протекает по электрофильному механизму. Необходимым условием реакции является присутствии в реакционной смеси апротонной кислоты и активация кратной связи олефина электродонорным заместителем. Результаты исследо-вания согласуются с данными, полученными в работе [6].

Экспериментальная часть

1-Хлор-2-нитро-2-азапропан (IV) получен по методике, описанной в [4]. ИК-спектры синтезированных соединений записаны в тонкой пленке на приборе ^-20, толщине слоя 0,03 мм. Спектры ЯМР-Н регистрированы на приборе '^апап-Т60", рас-творитель СС14, внутренний эталон Э1Ме4. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах и сигналов ЯМР-Н проводили согласно литературным данным [8, 9]

Получение 2-нитро-2-аза-5-хлоргексана(У, а)

В стеклянную ампулу помещают раствор 4,98 г 1-хлор-2-нитро-2-азапропана (IV) в 15 мл хлористого метилена и 0,1 г хлористого цинка. Ампулу охлаждают до -80°С конденсируют в ней 4-5 мл пропилена. Ампулу запаивают и помещают в смесь льда с солью. После расплавления исходного хлорметилнитрамина содержимое ампулы осторожно перемешивают и оставляют в охлаждающей смеси, температура которой в течение 5-10 часов постепенно повышалась до 20°С. После чего ампулу повторно охлаждают до -80°С, вскрывают, медленно нагревают до 20°С. После испарения избытка пропилена, раствор продуктов реакции в хлористом метилене промывают 10% раствором аммиака, упаривают растворитель, а остаток дистиллируют при уменьшенном давлении. Получают 5 г (75%) 2-нитро-2-аза-5-хлоргексана (V, а). Т. кип. 93°С (1 мм рт. ст.), с1204 1,1909; п204 1,4828. ИК-спектр (см-1): 1522 (NN02); 1300 (NN02); 650 (С-С1). Спектр ЯМР-Н (шкала б, м. д.): СНз^02 3,38 (синглет);

IV

V

С1СНСН3~4.0 (мультиплет); 1,55 (дублет, и=6,5 Гц); МСН2СН2СС1 (мультиплеты) 3,89 и 2,10. Найдено (%): С 36,12; Н 6,62; С1 21,30; N 16,78. С5Н11СМ202. Вычислено (%): С 36,04; Н 6,61; С1 21,32; N 16,81.

Получение 2-нитро-2-аза-5-хлор-5-метилгексана (V, б)

В смесь 12,45 г (0,1 моль) 1-хлор-2-нитро-2-азапропана (IV) и 0,5 хлорида цинка при температуре не выше -10°С пропускают 25 г (0,5 моль) газообразного изобутилена в течении 4-5 часов. Реакционную смесь разбавляют этиловым эфиром и промывают 10%-ным раствором аммиака. Раствор сушат сульфатом магния и упаривают. Получают 18 г (99,7%) 2-нитро-2-аза-5-хлор-5-метилгексана (V, б). Продукт кристаллизируют из смеси четырех-хлористого углерода и петролейного эфира. Т. пл. 35°С, т. кип. 125°С (4 мм рт. ст.) ИК-спектр (см-1): 1527 (NN02); 1300 (NN02); 660(С-С1). Спектр ЯМР-Н (шкала 5, м. д.): СН^02 3,44 (синглет); С1С(СН3)2 1,6 (синглет); N^^2^1) 3,89 и 2,10 (мультиплеты). Найдено (%): С 40,02; Н 7,63; С1 20,09; N 15,42. С6Н16^02. Вычислено (%): С 39,89; Н 7,20; С1 19,67; N 15,51.

Получение 2-нитро-2-аза-5-хлор-6-бром-гексана

Смесь 12,45 г (0,1 моль) 1-хлор-2-нитро-2-азапропана (IV) 0,5 г хлорида цинка и 18,1 г (0,15 моль) бромистого аллила выдерживают при 20°С в течении 4-х суток, после чего реакционную смесь обрабатывают 10%-ным раствором аммиака и извлекают диэтиловым эфиром. Раствор сушат сульфатом магния и упаривают. Получают 18 г (73%) 2-нитро-2-аза-5-хлор-6-бромгексана. ИК-спектр (см-1): 1530 (NN02); 1310 (NN02). Найдено (%): С 24,80;

H 4,12; N 11,51. C5H10N2C2ClBr. Вычислено (%): C 24,41; H 4,07; N 11,41.

Выводы

1-Хлор-2-нитро-2-азапропан в присутствии хлорида цинка присоединяется к а-олефинам, содержащим электродонорные заместители, с образованием 2-нитро-2-аза-5-хлоралканов. Реакция протекает по электрофильному механизму, включающему стадию гетеролитической диссоциации связи C-Cl.

Литература

1. А.Н. Гафаров, Г.Т. Шакирова. Изв. АН, сер. хим., 10, 1939-1952(2009).

2. А.Н. Гафаров, С.С. Новиков, Г.Т. Закирова, Н.П. Коновалова, Л.С. Васильева. Журн. орг. химии, 9, 1, 51-55(1973).

3. А.Н. Гафаров, Г.Т. Шакирова. Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 17, 29-31(2013).

4. J. Majer, J. Dankstein. Collect. Czech. Chem. Commun., 31, 6, 2547-2557(1966).

5. J. Dankstein. Collect. Czech. Chem. Commun., 31, 7, 2904-2914(1966).

6. В.П. Ившин, М.С. Комелин, И.П. Белик. Журн. орг. химии, 16, 6, 1166-1170(1980).

7. А.С. Днепровский, Т.И. Темникова. Теоре-тические основы органической химии. Химия, Ленинград. 1979, 620 с.

8. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. ИИЛ, М. 1963, 428 с.

9. Б.И. Ионов, Б.А. Ершов, А.И. Кольцов. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Химия, Ленинград. 1983, 272 с.

© А. Н. Гафаров - д-р хим. наук, проф. кафедры ХТОСА КНИТУ, [email protected]. © A. N. Gafarov - Prof. KNRTU, [email protected].