Реакции спиртов с функциональными производными 3-нитро-3-азаалканов

Гафаров А. Н.; Шакирова Г. Т.

УДК 547.233:542.91

А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова

РЕАКЦИИ СПИРТОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ З-НИТРО-З-АЗААЛКАНОВ

Ключевые слова: 2-хлорэтилнитрамины, эфиры нитраминов, реакции замещения.

Производные 3-нитро-3-азаалканов, содержащие в положении 1 атом хлора или нитратную, ацетатную, гидроксильную группировки, при температуре 120-140°С реагируют со спиртами с замещением функциональных группировок на алкоксильную. Реакция катализируется сильными протонными и апротонными кислотами. Выявлены некоторые особенности алкоксилирования функциональных производных 3-нитро-3-азаалканов в зависимости от строения спирта и функциональной группировки.

Keywords: 2-chlorethylnitramines, nitramine ethers, substitution reactions.

Derivatives of 3-nitro-3-asaalcanes containing chlorine atom or nitrate, acetate, hydroxyl groups in position 1, at a temperature of 120-140 °C are reacted with alcohols to substitute functional groups to alcoхyl. Reaction is catalyzed by strong proton and aproton acids. Revealed some features of alcoxyling functional derivatives of 3-nitro-2-asaalcanes depending on a structure of an alcohol and functional group.

Производные З-нитро-З-азаалканов,

содержа-щие в положении 1 атом хлора, нитратную, ацетатную или гидроксильную группировки, в присутствии каталитических количеств серной кислоты или кислот Льюиса (2пС12, А1С1з) при температуре 120-140°С реагируют с этилен-гликолем с замещением функциональной группы на 2-гидроксиэтоксильную группировку [1,2].

RN(NO2)(CH2)2X

HO(CH2)2OH H+

RN(NO2)(CH2)2O(CH2)2OH + HX

где Х=С1, 01\1С>2 , ОАс.

Можно полагать, что выявленные реакции функциональных производных З-нитро-З-азаалканов с этиленгликолем являются частными проявлениями общей способности этих соединений реагировать со спиртами с замещением функциональных группировок на алкоксильные группировки.

RN(NO2)(CH2)2X-

ROH -HX

•RN(N02)(CH2)20R\

где Х=С1, 0Ы02 , ОАс.

К Р = алкильные радикалы.

В связи с этим, в данной работе изучены взаимодействия 1-хлор-З-нитро-З-азабутана (I, а), 1-нитрокси-З-нитро-З-азабутана (I, б), 1-ацетокси-З-нитро-З-азабутана (I, в), 1,5-дихлор-З-нитро-З-азапентана (II, а), 1,5-динитрокси-З-нитро-З-азапентана (II, б) и 1,5-диацетокси-З-нитро-З-азапентана (II, в) с п-бутанолом, п-пентанолом и 2-хлорэтанолом.

MeN(NO2)(CH2)2X; I (а,б,в)

MeN(NO2)(CH2)2X; II (а,б,в)

где Х=а) С1, б) 0Ы02, в) ОАс.

Проведенные эксперименты показали, что изученные функциональные производные З-нитро-З-азабутана (I, а, б, в) и З-нитро-З-азапентана (II, а, б, в) в присутствии кислотных катализаторов при температуре 120-140°С реагируют со спиртами с замещением функциональных групп на

алкоксильные группировки с образованием, соответственно, 1-алкокси-3-нитро-3-азабутанов (III) и 1,5-диалкокси-3-нитро-3-азапентанов (IV).

MeN(NO2)(CH2)2OR; O2NN[(CH2)2OR]2;

III IV

где R = а) H-C4H9, б) H-CgH^, в) CH2CH2Cl, г) CH2CH2OH.

Без кислотных катализаторов n-бутанол и n-пентанол при температуре 120-140°С не реагируют с I(a) и II(а). В этих же условиях 2-хлорэтанол замещает атом хлора в I(a) и II (а) на 2-хлорэтоксильную группировку с образованием III (в) и IV(B).

Более высокая реакционная способность 2-хлорэтанола по сравнению с незамещающими спиртами, вероятно, связана с отрицательным индукционным эффектом атома хлора, повышающего полярность связи O-H гидроксильной группы спирта и усиливающего ее сольватационную способность. Каталитическое действие кислот на замещение атома хлора на алкоксильные группировки в I(a) и II(а), вероятно, также обусловлено способностью их образовывать сольватные комплексы с атомом хлора, как это имеет место в реакциях Фриделя-Крафтса [3].

Замещение нитратных групп на алкоксильные в 1-нитрокси-3-нитро-3-азаалканах I(6) и II (б) при взаимодействии их со спиртами в присутствии серной кислоты и кислот Льюиса протекает на фоне термического разложения нитратных групп, что приводит к снижению выхода алкоксильных производных III и IV и загрязнению их примесями, содержащими карбоксильные группировки (поглощение в ИКС в областях 17001750 см-1). Термодеструктивные процессы можно устранить введением в реакционную смесь эквивалентного количества хлорида кальция. В этом случае при температуре 100-110°С в I(6) и II(б) нитратные группы быстро замещаются на атомы хлора, а образующиеся более термически стабильные 1-хлор-3-нитро-3-азаалканы !(а) и II (а)

при температуре 120-140°С алкоксилируются спиртами до III(а, б, в) и !У(а, б, в).

!(а)

!!(а)

СаС1

2

-Са(М03)2 СаС12

>-!(а)

-Са(Ы03)2

► !(а)

-НС1 Н0Р

!!!(а, б, в)

-НС1

IV(а, б, в)

При взаимодействии п-бутанола и п-пентанола с ацетоксипроизводным !(в) в начальной стадии проходит переэтерификация с образованием 3-нитро-3-азабутан-2-ола (V), который далее реагирует со спиртами до алкоксильных производных III(а, б).

!(а).

Р0Н

-►МеМ(М02)(СН2)20Н-

-Р0Ас

где Р = а) Н-С4Н9, б) Н-С^ц.

НОР . -Н20 '

!!!(а, б)

образованием 3-окса-6-нитро-6-азагептан-1-ола (III, г). Образование !!!(г) при конденсации 2-хлорэтанола с V была ранее [2] экспериментально доказана.

Аналогично с промежуточным образованием 3-нитро-3-азагептан-1,5-диола (VI) протекает реакция 2-хлорэтанола с II (в), завершающаяся синтезом 3,9-диокса-6-нитро-6-азаундекан-1,11-диола (IV, г).

!(а) С1(СН2) 20Н ^ С1(СН2) 2ОН

!!(а)

-С1(СН2) 20Ас

С1(СН2) 20Н -С1(СН2) 20Ас

-НС1

^ С1(СН2) 20Н^ -НС1

► Ш(г)

IV(г)

Свойства синтезированных алкоксильных производных 3-нитро-3-азаалканов III(а, б, в, г) и М(а, б, в, г) приведены в табл. 1.

Реакция !(в) с 2-хлорэтанолом также протекает через промежуточное образование V, который далее конденсируется с 2-хлорэтанолом с

Таблица 1 - 1-Алкокси-3-нитро-3-азаалканы КМ^ОгНСНгЬОК'

№ соединения Р Р' Выход, % Т кип., °С (мм рт. ст.) п20 0 43 г/см „20 п п ИКС, V, см-1

Н1\Ю2 С0С СС1 С0Н

III а СНз Н-С4Н9 80 - 1,0640 1,4590 1290 1515 1020 1120 - -

III б СНз Н-С5НЦ 75 - 1,0490 1,4540 1295 1520 1122 - -

III в СНз (СН2)2С1 86 139 (1) 1,2636 1,4840 1515 1020 1130 665 -

III г СНз (СН2)20Н 70 118-120 (1) 1,2309 1,4820 1515 1130 - 3200-3600

IV в С1(СН2)20(СН2)2 (СН2)2С1 85 - 1,2875 1,4920 1520 1130 665 -

IV г Н0(СН2)20(СН2) 2 (СН2)20Н 69 - 1,2847 1,4920 1290 1577 1080 - 3200-3600

Экспериментальная часть

1-Хлор-3-нитро-3-азабутан (I, а) и 1,5-дихлор-3-нитро-3-азапентан (II, а) были синтезированы, соответственно, из 1-нитрокси-3-нитро-3-азабутана (I, б) и 1,5-динитрокси-3-нитро-3-азапентана (II, б) методами, описанными в работе [1]. Синтез нитроксипроизводных !(б) и II (б) проводились по известным методикам [4, 5]. 1-Ацетокси-3-нитро-3-азабутан (I, в) и 1,5-диацетокси-3-нитро-3-азапентан (II, в) получены способами, разработанными в [6]. Температурные и временные параметры реакций спиртов с функционально замещенными нитраминами подобраны на основе ранее проведенных исследований [1, 2].

За ходом реакции спиртов с !(а, б, в) и II(а, б, в) следили методом ИК-спектроскопии по появлению поглощения эфирной группы С-0-С в диапазоне 1120-1130 и снижению поглощения

1

нитратной группы при 1650 см и сложноэфирной группировки в области 1740-1760 см-1.

ИК-спектры продуктов реакции снимались на приборе иР-20 в тонком слое, толщина слоя 0,03 мм. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах проводили в соответствии с литературными данными [7].

Синтез 2-нитро-2-аза-5-оксанонана (III, а)

а) Раствор 1,38 г (0,01 моль) 1-хлор-3-нитро-3-азабутана (!,а) и 1,36 г (0,01 моль) хлорида цинка в 4,4 г (0,6 моль) п-бутанола нагревают в течение 9 часов при 130°С. Избыток спирта отгоняют при уменьшенном давлении. Остаток растворяют в хлористом метилене, промывают водой до нейтральной реакции. Растворитель отгоняют при нагревании до 100°С, а остаток вакуумруют при остаточном давлении 2 мм рт. ст. Получают 1,47 г

(84%) 2-нитро-2-аза-5-оксанонана (III, а).

Аналогичным способом из !(а) и п-пентанола был получен 2-нитро-2-аза-5-оксадекан (III, б).

б) Раствор 1,65 г (0,01 моль) 1-нитрокси-3-нитро-3-азабутана (I, б), 0,22 г (0,002 моль) СаС12 и 1,36 г (0,01 моль) гпС12 в 4,4 г (0,06 моль) п-бутанола перемешивают при 110-130°С в течение 9 часов. Избыток спирта отгоняют при уменьшенном давлении. Остаток растворяют в хлористом метилене, раствор отделяют на фильтре от твердых солей и промывают водой до нейтральной реакции. Растворитель отгоняют при нагревании до 100°С, а остаток вакуумируют при остаточном давлении 22 мм рт. ст. Получают 1,4 (80%) 2-нитро-2-аза-5-оксанонана (III, а).

Синтез 1-хлор-3-окса-6-нитро-6-азагептана (III, в)

а) Раствор 1,38 г (0,01 моль) 1-хлор-3-нитро-3-азабутана (I, а) и 1,36 г (0,01 моль) 2пС!2 в 8 г (0,1 моль) 2-хлорэтанола нагревают 5 часов при 120°С. После отгонки избытка 2-хлорэтанола при уменьшенном давлении остаток перегоняют при давлении 2 мм рт. ст. получают 1,56 г (86%). 1-Хлор-3-окса-6-нитро-6-азагептана (III, в).

б) Смесь 1,65 г (0,01 моль) 1-нитрокси-3-нитро-3-азабутана (I, б), 11,1 г (0,01 моль) СаС!2, 1,36 г (0,01 моль) 2пС!2 и 16 г (0,2 моль) 2-хлорэтанола перемешивают при 110-130°С в течение 4 часов. После прекращения выделения бурых паров оксида азота реакционную массу сливают в воду и экстрагируют продукт реакции хлороформом. Раствор промывают водой до нейтральной реакции, сушат над МдЭ04. После упаривания растворителя остаток перегоняют при давлении 2 мм рт. ст. Получают 1,55 г (85%) 1-хлор-3-окса-6-нитро-6-азагептана (III, в).

Аналогично из 1,5-дихлор-3-нитро-3-азапентана и 2-хлорэтанола с выходом 85% получают 1,11-дихлор-3,9-диокса-6-нитро-6-аза-ундекан (IV, в).

Синтез 3-окса-6-нитро-6-азагептан-1-ола (III, г)

Смесь 1,62 г (0,01 моль) 1-ацетокси-3-нитро-3-азабутана (I, в), 1,33 г (0,01 моль) А!С!3 и 8 г (0,1 моль) 2-хлорэтанола нагревают в течение 12 ч. при температуре 125-130°С. Избыток 2-хлорэтанола отгоняют при уменьшенном давлении. Остаток экстрагируют хлороформом. Раствор промывают водой, сушат на МдЭ04. После отгонки

растворителя остаток вакуумируют при давлении 2 мм рт. ст. при 100°C. Получают 1 г (70%) 3-окса-1-нитро-6-азагептан-1-ола (III, г).

Аналогично из 1,5-диацетокси-3-нитро-3-азапентана (II, в) и 2-хлорэтанола получают с выходом 69% 3,9-диокса-6-нитро-6-азаундекан-1,11-диол (IV, г).

Выводы

Общей специфической особенностью производных 3-нитро-3-азаалканов, содержащих в положении 1 атом хлора или нитратную, ацетатную, гидроксильную группировки, является способность реагировать со спиртами с замещением функциональной группировки на алкоксильную. Реакция протекает при температуре 120-140°C и катализируется сильными протонными или апротонными кислотами. Продолжительность реакции зависит от электроакцепторных свойств функциональной группировки, поляризации связи

0-H спирта и от природы и количества катализатора. Реакция 1-нитрокси-3-нитро-3-азаалканов со спиртами сопровождается термодеструктивными процессами, которые эффективно устраняются введением в реакционную систему хлорида кальция.

1-Ацетокси-3-нитро-3-азаалканы реагируют со спиртами с промежуточным образованием 3-нитро-3-азаалкан-1-олов. Изученные реакции могут служить основой для разработки эффективных препаративных методов синтеза простых эфиров нитрамино-спиртов.

Литература

1. Гафаров А. Н. Синтез и свойства 2-хлорэтилнитраминов / А. Н. Гафаров, С. С. Новиков, Г. Т. Закирова, Н. П. Коновалов, Л. С. Васильева // Журн. орг. химии, 1973, т. 9, №1, с. 51-55.

2. Гафаров А. Н. Этерификация 2-замещенных N,N-диалкилтираминов этиленгликолем / А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова // Вестник технологического университета, 2013, т. 16, №8, с. 36-37.

3. Днепровский А. С. Теоретические основы органической химии / А. С. Днепровский, Т. И. Темникова // Ленинград: Химия, 1979, 520 с.

4. U.S. Pat. 2485855; Chem. Abstr. 1950, v. 40, p. 3516.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

5. U.S. Pat. 2678946; Chem. Abstr. 1955, v. 49, p. 4704.

6. Гафаров А. Н. Реакции уксусного ангидрида с солями ^алкил-^(2-гидроксиэтил)аммония / А. Н. Гафаров, Г. Т. Шакирова // Вестник технологического университета, 2012, т. 15, №23, с. 7-9.

7. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул / Л. Беллами // М.: ИИЛ, 1963, 428 с.

Реакции спиртов с функциональными производными 3-нитро-3-азаалканов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Гафаров А. Н., Шакирова Г. Т.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Гафаров А. Н., Шакирова Г. Т.

Текст научной работы на тему «Реакции спиртов с функциональными производными 3-нитро-3-азаалканов»