Этерификация 3-нитро-3-азаалкан-1-олов акрилонитрилом и 2-хлорэтанолом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.233:542.91 А. Н. Гафаров

ЭТЕРИФИКАЦИЯ З-НИТРО-З-АЗААЛКАН-1-ОЛОВ АКРИЛОНИТРИЛОМ И 2-ХЛОРЭТАНОЛОМ

Ключевые слова: нитраминоспирты, этерификация, простые эфиры.

Найдены условия этерификации 3-нитро-3-азабутан-1-ола и 3-нитро-3-азапентан-1,5-диола акрилонитрилом и хлорэтанолом. Реакция с акрилонитрилом протекает при каталитическом воздействии гидроксида калия. Этерификация нитраминоспиртов 2-хлорэтанолом катализируется серной кислотой и хлоридом цинка. Образующим при этом 2-гидроксиэтиловые эфиры 2-нитро-2-азаалкан-1-олов известными способами были превращены в соответствующие 2-хлорэтиловые и 2-нитроксиэтиловые эфиры, а 2-хлорэтиловые эфиры в соответствующие 2-азидоэтиловые эфиры.

Keywords: nitramines alcohols, esterification, ethers.

Found conditions esterification of 3-nitro-3-azo butan-1-ol and 3-nitro-3-azapentan-1,5-diol and acrylonitrile chloroethanol Reaction with acrylonitrile occurs with the catalytic action of potassium hydroxide. Esterification of ni-tramines alcohols 2-chloroethanol is catalyzed by sulfuric acid and chloride of zinc. Forming the 2-gidroksietilovyh esters of 2-nitro-2-asalkan-1-tins known methods were transformed into the corresponding 2-chlorethylene and 2-nitroxyethyl esters, and 2-chlorethylene esters into the corresponding 2-azidoetyle esters.

Алифатические нитраминоспирты и некоторые их производные привлекают внимание в качестве исходных субстратов для синтеза нитраминов различного строения [1]

В частности, было установлено возможность синтеза простых эфиров 3-нитро-3-азаалкан-1-олов этерификацией алифатических спиртов 3-нит-ро-3-азаалканами, содержащими в положении 1 атом хлора, нитратную или ацетатную группировки [2-4]. rn(no2)ch2)x+ hor' _hr > rn(no2)(ch2)2or'

X = Cl, ONO2, OAc В данной работе изучена этерификация 3-нитро-3-азабутан-1-ола (I) и 3 -нитро-3-азапентан-1,5-диола (II) акрилонитрилом (III) и 2-хлорэтанолом (IV).

MeN(NO2)(CH2)2OH O2NN[(CH2)2OH]2

CH2=CHCN

ClCH2CH2OH

Проведенные исследования показали, что нитро-аминоспирты I и II непосредственно не реагируют с акрилонитрилом (III). Однако, в присутствии каталитических количеств гидроксида калия, цианэти-лирование гидроксильных групп I и II, протекает достаточно быстро при относительно низких температурах с образованием, соответственно, 1-циан-3-окса-6-нитро-6-азагептана (V, а) и 1,11-дициан-3,9-диокса-6-нитро-6-азаундекана (VI, а).

I + III 0Н >МеМ(1\Ю2)(СН2)20(СН2)2С1\1

У(а)

II + III 0Н- > 021\11\1[(СН2)20(СН2)2С1\1]2

У!(а)

Каталитическое воздействие гидроксида калия на реакцию III с нитраминоспиртами I и II объясняется образованием в реакционной системе анионов нитраминоспиртов I и II, обладающих более высокой нуклеофильностью чем исходные соединения.

Этерификация I и II 2-хлорэтанолом (IV) с образованием, соответственно, 3-окса-6-нитро-6-азагептан-1-ола (V, б) и 3,9-диокса-6-нитро-6-аза-ундекан-1,11-диола (VI, б) протекает при каталити-

ческом воздействии серной кислоты или хлорида цинка при температуре 110-140°С. Можно полагать, что в этих условиях сольватные комплексы IV с серной кислотой или хлоридом цинка обратимо диссоциируют с образованием 2-гидроксиэтилкарбо-ниевого иона (VII), который алкилирует гидро-ксильные группы нитраминоспиртов I и II.

IV-

H2S°4 ИЛИ ZnC| 2 )HOCH2CH2+

I + VII ^ МеЫ(Ы02)(СН2)20(СН2)20Н

V®

II + VII ^ 02ЫЫ[(СН2)20(СН2)20Н]2

М(б)

Ранее [3] соединения V(б) и VI(б) были получены конденсацией этиленгликоля соответственно с 1-хлор-3-нитро-3-азабутаном (VIII) и 1,5-ди-хлор-3-нитро-3-азапентаном (IX) Н0СН2СН20Н + Ме1\1(1\Ю2)(СН2)С1 _НС| > V(б)

VI(6)

HOCH2CH2OH + O2NN[(CH2)2Cl]2

В продуктах реакции III с нитраминоспиртами I и II не обнаруживается теоретически ожидаемые 1-хлор-3-окса-6-нитро-6-азагептан (V, в) и 1,11-дихлор-3,9-диакса-6-нитро-6-азаундекан (VI, в). Последние нами были получены действием тионил-хлорида на гидроксиэтиловые эфиры (V, б) и (VI, б). Реакция катализируется серной кислотой.

V(б) 3°С|2 > МеЫ(Ы02)(СН2)20(СН2)2С1

V(в)

VI(б) МаМ 3 > 02МЫ[(СН2)20(СН2)2С1]2

VI(в)

Альтернативный способ получения V(в) и VI(в), основанный на конденсации IV соответственно с VIII и IX, описан в работе [4].

Гидроксиэтиловый эфир (V, б) при действии избытка концентрированной азотной кислоты был превращен в 1-нитрокси-3-окси-6-нитро-6-азагептан (V, г).

V(6)-

MeN(NO2)(CH2)2O(CH2)2ONO:

2'2 V(r)

Атомы хлора в хлорэтиловых эфирах V(в) и ^(в) при действии азида натрия в среде ДМФА за-

-HCl

V

IX

мещаются на азидные группы с образованием соответственно 1 -азидо-3 -окса-6-нитро-6-азагептана (V, д) и 1,11-диазидо-3,9-диокса-6-нитро-6-аза-ун-декана (VI, д).

V(в) > MeN(NO2)(CH2)2O(CH2)2Nз

V(д)

V|(в) ™3 > O2NN[(CH2)2O(CH2)2Nз ]2

Vl(д)

Свойства синтезированных эфиров нитраминос-пиртов I и II приведены в таблице 1.

Экспериментальная часть

3-нитро-3-азабутан-1-ол (I) и 3-нитро-3-аза-пентан-1,5-диол (II) были получены соответственно из 1-нитрокси-3-нитро-3-азабутана и 1,5-дини-трокси-3-нитро-3-азапентана по методике, описанной в работе [2]. За ходом реакции нитраминоспиртов I и II с акри-лонитрилом следили методом ИК-спектроскопии по снижению интенсивности поглощения гидроксиль-ной группы в диапазонах 3200-3500 см-1, и 1080 см-1 и по появлению и возрастанию интенсивности поглощений циан группы в области 2260 см-1 и простой эфирной группы в области 1120 см-1.

Идентификацию продуктов реакции I и II с 2-хлорэтанолом (IV) проводили на основании данных элементного анализа и сравнения ИК-спектров продуктов реакции с ИК-спектрами соответственно соединений V(б) и 'УТ(б), полученных по методике, описанной в работе [3].

Идентификацию продуктов реакции V(б) и У!(б) с тионилхлоридом проводили на основании элементного анализа и сравнения ИК-спектров продук-

тов реакций с ИК-спектрами соединений У(в) У1(в), полученных по методике, описанной в работе [4].

ИК спектры продуктов реакции снимались на приборе UR-20 в тонкой пленке толщиной 0,03 мм. Отнесение полос поглощения в ИК спектрах проводили в соответствии с литературными данными [5].

Синтез 1-циан-3-окса-6-нитро-6-азагептана (V, а). Смесь 12 г (0,1 моля) 3-нитро-3-азабутан-1-ола (I) 5,83 г (0,11 моля) акрилонитрила (III) и 0,28 г (0,005 моля) гидроксида калия перемешивают при 20°С в течение 30 минут и оставляют на 24 часа при 20-25°С. Реакционную массу промывают водой и экстрагируют продукт реакции 20 мл дихлорэтана. Ди-хлорэтановый раствор промывают водой и сушат над MgSO4. После упаривания растворителя остаток перегоняют при остаточном давлении 1 мм. рт. ст. Получают 12,4 г (72%) 1-циан-3-окса-6-нитро-6-азагептан (V, а).

Аналогично, с выходом 70%, получают из 3-нитро-3-азапентан-1,5-диола (III) и акрилонитрила 1,11-дициан-6,9-диокси-6-нитро-6-азаундеканСУТ, а).

Синтез 3-окса-6-нитро-6-азагептан-1-ола (V, б). Смесь 12 г (0,1 моля) 3-нитро-3-азабутан-1-ола (I), 85 г (1,0 моля) 2-хлорэтанола (IV) 4,09 г (0,03 моля) ZnCl2 перемешивают при 120-130°С в течение 5 часов. При уменьшенном давлении из реакционной массы отгоняют избыток 2-хлорэтанола, остаток растворяют в хлороформе. Раствор промывают насыщенным раствором хлорида натрия и сушат над MgSO4. После упаривания растворителя продукт реакции перегоняют при остаточном давлении 1 мм. рт. ст. Получают 13,2 г (80%) 3-окса-6-нитро-6-азагептан-1-ола (V, б).

Таблица 1 - Функциональные производные 3-окса-6-нитро-6-азагептана MeN(NO2)(CH2)2O(CH2)2X (V, а, б, в, г, д) и 3,9-диокса-6-нитро-6-азаундекана O2NN[(CH2)2O(CH2)2X]2 (VI, а, б, в, г, д).

№ соединения X Выход, % Ткип., °С (мм. рт. ст.) D420 n 20 nD ИКС, v, см-1

NNO2 COC X

V, а CN 72 136-140 (1) 1,1848 1,4737 1520 1285 1120 2260

V, б OH 82 118-120 (1) 1,2309 1,4820 1523 1130 3200-3600 1080

V, в Cl 86 - 1,2636 1,4840 1515 1130 1020 665

V, г ono2 81 - - 1,4852 1530 1100 1640

V, д N3 65 - 1,2330 1,4900 1520 1130 2130

VI, а CN 70 - 1,2193 1,4852 1520 1120 2260

VI, б OH 90 - 1,2547 1,4920 1523 1130 3200-3600 1080

VI, в Cl 85 - 1,2875 1,4920 1520 1130 665

VI, г ONO2 80 - 1,4570 1,4910 1530 1130 1640

VI, д N3 80 - 1,2413 1,4990 1520 1130 2130

Аналогично из 3-нитро-3-азапентан-1,5-ди-ола (II) и 2-хлорэтанола (IV) с выходом 85% получают 3,9-диокса-6-нитро-6-азаундекан-1,11-диол (VI, б).

Синтез 1-хлор-3-окса-6-нитро-6-азагептана (V, в). Смесь 3,3 г (0,02 моля) 3-окса-6-нитро-6-азагептан-1-ола (V, б), 3,6 г (0,03 моля) тионилхлорида и 0,03-0,05 г 98% Н^04 нагревают в течение 1 часа при температуре 80-85°С. После охлаждения до 20°С в смесь до-

бавляют 5 мл этанола и выдерживают в течение 1 часа. Реакционную массу разбавляют 20 мл хлороформа, раствор два раза промывают водой и один раз 5%-ным раствором бикарбоната натрия. Хлороформный раствор сушат над MgS04 и упаривают при уменьшенном давлении при температуре 80-90°С. Остаток перегоняют при остаточном давлении 1 мм. рт. ст.

Получают 3,2 г (86%) 1-хлор-3-окса-6-нитро-6-азагептана (V, в).

Анологично из 3,9-диокса-6-нитро-6-азаун-декан-1,11-диола (VIII) с выходом 90% получают 1,11-дихлор-3,9-диокса-6-нитро-6-азаундекан (VI, в).

Синтез 1-нитрокси-3-окса-6-нитро-6-азагепта-на (V, г). К 3,3 г (0,02 моля) 3-окса-6-нитро-6-азагептан-1-ола (V, б) при энергичном перемешивнии при температуре 5-7°С прикапывают 8,4 мл (0,2 моля) 98% азотной кислоты. Смесь выдерживают в течение двух часов при 20-25°С, после чего сливают в 40 мл охлажденной до 0-1°С воды. Выделившийся маслообразный продукт, растворяют в 20 мл хлороформа. Раствор сушат над MgS04. После упаривания растворителя при уменьшенном давлении получают 3,42 (82%) 1-нитрокси-3-окса-6-нитро-6-азагептана (V, г).

Синтез 1-азидо-3-окса-6-нитро-6-азагептана (V, д). Смесь 5,4 г (0,3 моль) 1-хлор-3-окса-6-нитро-6-азагептана (V, в) и 2,6 г (0,04 моль) азида натрия в 16 мл ДМФА перемешивают при 90°С в течение 6 часов. Охлажденную реакционную массу сливают в охлажденную воду. Продукт реакции экстрагируют хлороформом. Раствор 2 раза промывают водой и сушат карбонатом натрия. После упаривания растворителя при уменьшенном давлении и выдержке остатка в течение 30 минут при температуре 70-80°С при остаточном давлении 1-2 мм. рт. ст. получают 3,6 г (65%) 1-азидо-3-окса-6-нитро-6-азагептана (V, д).

Аналогично из 1,11 -дихлор-3,9-диокса-6-нитро-6-азаундекана (VI, в) получают с выходом 80% 1,11-диазидо-3,9-диокса-6-нитро-6-азаундекан (VI, д).

Выводы

Разработаны методы этерификации 3-нитро-3-азаалкан-1-олов акрилонитрилом и 2-хлорэтанолом. Показана возможность превращения 2-гидрокси-этиловых эфиров 3-нитро-3-азаалкан-1-олов в соответствующие 2-хлорэтиловые и 2-нитроксиэтиловые эфиры. Установили возможность замещения атомов хлора в хлорэтиловых эфирах на азидную группировку. Предложенные методы этерификации нитрами-носпиртов дополняют методы синтеза простых эфи-ров, основанных на конденсации функционально замещенных нитраминов с алифатическими спиртами.

Литература

1. А.Н. Гафаров, Г.Т. Шакирова. Изв. АН, сер. хим., 10, 1939-1952(2009).

2. А.Н. Гафаров, С.С. Новиков, Г.Т. Закирова, Н.П. Коновалова, Л.С. Васильева. Журн. орг. химии, 9, 1, 51-55(1973).

3. А.Н. Гафаров, Г.Т. Шакирова. Вестник Казан. Технол. унта, 16, 8, 36-37(2013).

4. А.Н. Гафаров, Г.Т. Шакирова. Вестник Казан. Технол. унта, 16, 17, 29-31(2013).

5. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. ИИЛ, М. 1963, 428 с.

© А. Н. Гафаров - д-р хим. наук, проф. кафедры ХТОСА КНИТУ, anvargafarov@mail.ru.

© A. N. Gafarov - Ph.D., professor of Department of chemistry and technology of organic nitrogen compouns, KNRTU, anvargafarov@mail.ru.