УДК 547.057
А. Ф. Аскин, С. С. Вершинин, О. А. Бондарева, Л. В. Спирихин, В. В. Зорин
Реакция этилазидоформиата с пиридином
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: [email protected]
A. F. Askin, S. S. Vershinin, О. А. Bondareva, L. V. Spirikhin, V. V. Zorin
The reaction of ethylazidoformate with pyridine
Ufa State Petroleum Technological University I, ul. Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia; Ph.: (347) 2431935, e-mail: [email protected]
Взаимодействие этилазидоформиата с пиридином при температуре 98 оС, в инертной атмосфере в течение 15 ч приводит к образованию Ы-карбэтоксииминопиридиниевой соли с выходом 63%, в микроволновом поле реакция протекает в течение 15 мин с выходом 98%.
Ключевые слова: Ы-карбэтоксииминопириди-ниевая соль; микроволновое излучение; микроволновое поле; пиридин; термическое расщепление; этилазидоформиат.
Interaction of ethylazidoformate with pyridine at 98 0C in inert atmosphere during 15 hr. gives N-carbethoxyiminopyridinium ylide with 63% yield, the same product is formed in the microwave field during 15 minutes with 98% yield.
Key words: ethylazidoformate; thermal decomposition; microwave irradiation; pyridine; N-carbethoxyiminopyridinium ylide; microwave field.
Известно 1, что взаимодействие этилазидоформиата с пиридином в условиях фотоли-тического расщепления селективно протекает с образованием Ы-карбэтокси-1,2-диазепина, а термическое расщепление этилазидоформиа-та в пиридине в закрытой системе при 130 оС приводит к Ы-карбэтоксииминопиридиниевой соли.
С целью изучения влияния микроволнового излучения (МВИ) на скорость и направление реакции этилазидоформиата с пиридином было изучено их взаимодействие в условиях конвекционного и микроволнового нагрева.
Установлено, что при термическом расщеплении этилазидоформиата 1 в пиридине 2 при температуре 98 оС в течение 15 ч и мольном соотношении реагентов (1) : (2), равном 1 : 10, в открытой системе в атмосфере аргона селективно образуется Ы-карбэтоксииминопи-ридиниевая соль 4 с выходом 63%. Ы-карб-этокси-1,2-диазепин (3) в реакционной смеси не обнаружен.
2 1 3 4
Проведение реакции в микроволновом поле при температуре кипения реакционной смеси пиридина (2) с азидом (1) позволило получить соль (4) с выходом 98% в течение
15 мин.
Экспериментальная часть
Хроматографический анализ реакционных смесей проводили на газо-жидкостном хроматографе ЛХМ-80 с детектором по теплопроводности. Использовали газ-носитель — гелий (расход газа — 30 мл/мин), хроматогра-фическую колонку 2000 х 3 мм с неподвижной жидкой фазой СКТФТ-50 10% на хроматоне Ы-А', программированный температурный режим: температура термостата колонки 100—250 оС, скорость подъема температуры
16 оС/ мин, температура испарителя 260 оС, температура детектора 250 оС.
Спектры ЯМР записаны на приборе Вгикег АМ-300 (рабочие частоты 300 и 75 МГц соответственно). Растворитель — CDCl3, внутренний стандарт — ГМДС.
Для экспериментов в поле СВЧ использовали модифицированную мономодовую микроволновую установку. Частота излучения 2.45 • 109 Гц, максимальная потребляемая мощность 600 Вт.
Дата поступления 05,02,09
Этилазидоформиат (1) готовили по мето-2
дике 2.
Термическое расщепление этилазидофор-миата при конвекционном нагреве проводили в трехгорлом термостатируемом реакторе, снабженным термометром, обратным холодильником, капельной воронкой и газометром. В реактор объемом 100 мл вносили 6.86 г (0.086 моль) пиридина (2) и 1 г (0.0086 моль) этилазидоформиата (1). Реакционную смесь выдерживали при температуре 98 оС в течение 15 ч (при конвекционном нагреве) и кипятили 15 мин (при МВИ). Затем смесь охлаждали, избыток субстрата упаривали, а оставшуюся часть анализировали методами газожидкостной хроматографии и хроматомасс-спектро-метрии. Продукт выделяли перекристаллизацией (смесь: этанол / гексан — 1/1).
N-Карбэтоксииминопиридиниевая соль
(4). Выход 63% (конвекционный нагрев), 98% (МВИ). Спектр ЯМР1Н (S, м.д.): 1.05 т (3Н, СН3), 3.89 к (2Н, СН2), 7.24-7.45 тт (2Н, ÇH), 7.50-7.65 тт (1Н, СН), 8.5-8.65 дд (2Н, СН). Спектр ЯМР13С (S, м.д.): 14.37 (СООСН2СН3); 59.42 (СООСН2СН3); 125.44 (С3, С5); 134.82 (С4); 141.71 (С2, С6); 162.97 (СООСН2СН3). Масс-спектр, (m/z, 1отн %) 166 (9) М+, 121 (47) [M-Ç2H5O]+, 94 (17) [M-СН^СТ^ CO2]+, 79 (100) [M-EtOOCN]+, 52 (18) [M-СН2=CH2, CO2, HNCN]+.
Литература
1. Sakiki T., Kanematsu K., Kakehi A., Ichikawa I., Hayakawa K. // J. Org. Chem. - 1970.- Vol. 35.- №. 2.- Р. 426.
2. Pei-Lin Wu., Chia-Hao Su, Yi-Jeng Gu // J. Chin. Chem. Soc.- 2000.- V. 47, № 1.- Р. 271.