Гомолитическое присоединение пропионового и масляного альдегидов к диэтилмалеату в условиях микроволнового нагрева Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.374

В. М. Котлов (асп.), С. С. Вершинин (к.х.н., доц.), В. В. Зорин (д.х.н., проф., зав. каф., чл.-корр. АН РБ)

Гомолитическое присоединение пропионового и масляного альдегидов к диэтилмалеату в условиях микроволнового нагрева

Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: [email protected]

V. M. Kotlov, S. S. Vershinin, V. V. Zorin

Microwave-assisted homolytic addition of propionic and butyl aldehydes to diethyl maleate

Ufa State Petroleum Technical University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: [email protected]

Гомолитическое присоединение пропаналя и бу-таналя к диэтилмалеату, инициированное пе-роксидом бензоила при кипячении реакционной смеси в условиях конвекционного и микроволнового нагрева, приводит к образованию диэтиловых эфиров 2-пропионил- и 2-бутири-лянтарной кислот, соответственно. Установлено, что скорость присоединения альдегидов к диэтилмалеату зависит от способа нагрева.

Ключевые слова: гомолитическое присоединение; микроволновое излучение; термические эффекты.

Homolytic addition of propionic and butyl aldehydes to diethyl maleate initiated by benzoyl peroxide with boiling the reaction mixture under convectional and microwave heating leads to formation of 2-propionyl- and 2-butyrylsuccinic acids diethyl esters respectively. It is found that the rate of addition of aldehydes to diethyl maleate depends on the way of heating.

Key words: homolytic addition; microwave irradiation; thermal effects.

Гомолитическое присоединение альдегидов к эфирам малеиновой кислоты используется для получения н-ацилсукцинатов — предшественников 4-кетокислот 1'2, которые используются в синтезе оптически активных у-лак-

3

тонов 3.

Известно, что микроволновое излучение значительно интенсифицирует реакции присоединения нитренов по двойной связи 4.

Нами изучено свободно-радикальное присоединение пропаналя (2) и бутаналя (3) к диэтилмалеату (1) в присутствии пероксида бензоила (4) в условиях конвекционного и микроволнового нагрева.

Установлено, что присоединение пропионового альдегида (2) к диэтилмалеату (1) в присутствии пероксида бензоила (4) при мольном соотношении 1 : 2 : 4, равном 1 : 2 : 0.01 и

OEt ,OEt

O

Bz2O2 (4) Д, МВИ

OEt OEt

O

2, 3

R = Et (2, 5), Pr (3, 6)

5, 6

Дата поступления 12.11.12

O

O

O

R

+

R

H

O

1

температуре кипения реакционной смеси в условиях микроволнового нагрева протекает в течение 8 ч с конверсией диэтилмалеата более 90% и выходом диэтилового эфира 2-пропио-нилянтарной кислоты (5) 65%. В условиях конвекционного нагрева в течение 12 ч выход продукта 5 составил 61% при конверсии диэ-тилмалеата 92%.

Присоединение масляного альдегида (3) к диэтилмалеату (1) в присутствии пероксида бензоила (4) при мольном соотношении 1 : 3 : 4, равном 1 : 4 : 0.01 и кипячении реакционной смеси в условиях микроволнового нагрева в течение 45 мин выход диэтилового эфира 2-бутирилянтарной кислоты (6) составил 80% при полной конверсии диэтилмалеата. Тот же выход продукта 6 достигнут при конвекционном нагреве в течении 1.5 ч.

Таким образом, микроволновой нагрев позволяет заметно сократить время гомолити-ческого присоединения диэтилмалеата к альдегидам (2, 3).

Экспериментальная часть

Спектры ЯМР и С записаны в CDCl3 на приборе Bruker АМ-300 (рабочая частота 300 и 75.47 МГц соответственно), внутренний стандарт — ТМС.

Хроматографический анализ реакционных смесей проводили на газо-жидкостном хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором. Использовали капиллярную хроматографичес-кую колонку c неподвижной жидкой фазой НР-1 (5% дифенилполисилоксан, 95% диметил-полисилоксан). Длина колонки 25 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.52 мкм. Температура испарителя 280 оС, температура детектора 300 оС. Анализ проводили в режиме программирования температуры от 150 до 290 оС со скоростью 10 оС/мин, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин).

Для проведения реакций с использованием микроволнового нагрева применяли моно-модовую микроволновую установку CEM Discover.

Для проведения синтезов использовали реагенты фирмы «Sigma Aldrich». Альдегиды перед использованием очищали перегонкой с дефлегматором. Пероксид бензоила синтезировали по известной методике 5.

Диэтиловый эфир 2-пропионилянтарной кислоты (5). В круглодонную колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником, вносили 6.88 г (0.04 моль) диэтилмалеата, 5.8 мл

(0.08 моль) пропаналя и 0.05 г (0.0002 моль) пероксида бензоила. Смесь кипятили при перемешивании и нагревании в масляной бане в течении 12 ч, либо при микроволновом нагреве (120 Вт) в течении 8 ч. После 6 ч в реакционную смесь добавляли еще 0.05 г (0.0002 моль) пероксида бензоила. Ход реакции контролировали методом ГЖХ. После завершения реакции избыточный альдегид отгоняли при атмосферном давлении, остаток перегоняли под вакуумом. Ткип 145-151 оС (15-16 мм рт. ст.).

Спектр ЯМР *Н (8, м.д.): 1.02 т (3Н, СНзСН2СО), 1.17-1.22 м (6Н, 2СНзСН2О), 2.59 м, 2.91 м (2Н, СН2СООС2Н5), 2.67-2.79 м (2Н, СН3СН2СО), 3.91-3.93 м (Н, СНСО-ОС2Н5), 4.05 к (2Н, СН3СН2О), 4.13 к (2Н, СН3СН2О).

Спектр ЯМР 13С (8С, м.д.): 7.44 (СН3СН2СО), 13.85 (СН3СН2О), 13.95 (СН3СН2О), 32.33 (С3Н2), 35.97 (СН3СН2СО), 53.55 (С2Н), 60.80 (СН3СН2О), 61.58 (СН3СН2О), 168.4 (С*О), 171.26 (С4О), 204.54 (СН3СН2СО).

Диэтиловый эфир 2-бутирилянтарной кислоты (6). В круглодонную колбу на 50 мл, снабженную обратным холодильником, вносили 10.3 г (0.06 моль) диэтилмалеата, 20 мл (0.24 моль) н-бутаналя и 0.145 г (0.0006 моль) пероксида бензоила. Смесь кипятили при перемешивании в масляной бане в течение 1.5 ч, либо при микроволновом нагреве (150 Вт) в течении 45 мин. Ход реакции контролировали методом ГЖХ. После завершения реакции избыточный альдегид отгоняли при атмосферном давлении, остаток перегоняли под вакуумом. Ткип 100-108 оС (0.5 мм рт. ст.).

Спектр ЯМР (8,м.д.): 0.86 т (3Н, СН3(СН2)2), 1.18-1.23 м (6Н, 2СН3СН2О), 1.56-1.60 м (2Н, СН3СН2СН2), 2.6 м, 2.91 м (2Н, СН2СООС2Н5), 2.65-2.79 м (2Н, СН3СН2СН2), 3.90-3.93 м (Н, СНСООС2Н5), 4.06 к (2Н, СН3СН2О), 4.15 к (2Н, СН3СН2О).

1. 2.

3.

4.

Литература

J. Org. Chem.- 1952.- V.17,

' J. Org. Chem.- 1973.-J. Org.

Patrick T. M. №7.- P.1009. Wehrli P. A., Chu V. V.38, №19.- P.3436. Utaka M., Watabu H., Takeda A. / Chem.- 1987.- V.52, №19.- P.4363. Аскин А. Ф., Вершинин С. С., Ханнанова Д. Г., Алексеева Е. Л., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.-2007.- Т.14, №1.- С.170.

Гаттерман Л., Виланд Г. Практические работы по органической химии / Пер. с нем. 5-е изд. М.-Л.: Госхимиздат, 1948.- С. 168.

5