CC BY
30
УДК 547.374
В. М. Котлов (асп.), С. С. Вершинин (к.х.н., доц.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
Перегруппировка аллилфениловых эфиров на силикагелевом носителе в условиях микроволнового нагрева
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: [email protected]
V. M. Kotlov, S. S. Vershinin, V. V. Zorin
Microwave-assisted allylphenyl ethers rearrangement on silicagel support
Ufa State Petroleum Technical University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: [email protected]
Исследована перегруппировка аллилфенилово-го, аллил-4-метилфенилового и аллил-4-хлорфе-нилового эфиров в соответствующие 2-аллилфе-нолы в условиях микроволнового и конвекционного нагрева на силикагеле при 180 0С. В условиях микроволнового нагрева скорость реакции существенно возрастает по сравнению с конвекционным нагревом. Обнаружено, что при микроволновом нагреве реакция протекает не селективно и наряду с 2-аллилфенолами образуются соответствующие 2,3-дигидро-2-ме-тилбензофураны. Выход последних возрастает с увеличением электронно-донорного воздействия заместителя на ароматическое ядро ал-лилфенилового эфира.
Ключевые слова: аллилфениловые эфиры; 2,3-дигидро-2-метилбензофураны; микроволновое излучение; перегруппировка Кляйзена; селективность; силикагель.
Энерго- и ресурсосберегающие технологии и высокие экологические требования, предъявляемые к химической отрасли, стимулируют разработку нетрадиционных подходов в органическом синтезе. В связи с этим активно развиваются альтернативные методы интенсификации химических реакций: микроволновая активация 1-4, ультрафиолетовое излуче-
ние
5
The rearrangement of allylphenyl, allyl-4-methylphenyl and allyl-4-chlorophenyl ethers into respective 2-allylphenols under microwave and convectional heating conditions on silicagel at 180 oC was studied. Compare to convectional heating the reaction rate under microwave heating increases significantly. Under microwave heating reaction occurs non-selectively and 2,3-dihydro-2-methylbenzofurans are obtained with 2-allylphenols. The yield of aforesaid ones increases with rise of electron donor impact of substitute onto aromatic ring allylphenyl ethers.
Key words: allylphenyl ethers; 2,3-dihydro-2-methylbenzofurans; microwave irradiation; Clai-sen rearran-gement; selectivity; silicagel.
замещение токсичных и дорогих растворителей водой 6, ионными жидкостями или твердыми носителями 7-9, а также их сочетание 10.
Ранее нами было показано, что константа скорости перегруппировки аллилфениловых эфиров в ДМФА в условиях микроволнового нагрева значительно выше, чем при конвекционном нагреве 4.
Дата поступления 14.09.13
Продолжая исследования по влиянию микроволнового излучения на протекание перегруппировки Кляйзена, нами изучена перегруппировка аллилфенилового, аллил-4-ме-тилфенилового и аллил-4-хлорфенилового эфи-ров без растворителя на силикагеле в условиях конвекционного и микроволнового нагрева при 180 0С.
Установлено, что при микроволновом нагреве на силикагелевом носителе перегруппировка аллилариловых эфиров 1—3 протекает существенно быстрее, чем при конвекционном. Однако реакция протекает не селективно, и наряду с аллилфенолами 4—6 образуются 2,3-дигидро-2-метилбензофураны 7—9 (табл.), при этом выход последних возрастает с увеличением электронно-донорного воздействия заместителя на ароматическое ядро аллилфенилового эфира.
(1, 2, 3) (4, 5, 6) (7, 8, 9)
И=Н (1,4,7); Ме (2,5,8); С1 (3,6,9)
Таблица
Конверсия аллилфениловых эфиров (1-3) и выходы 2-аллилфенолов (4-6) и 2,3-дигидро-2-метилбензофуранов (7-9) в условиях конвекционного (й) и микроволнового (МВ) нагрева при 180 оС на силикагеле
Субстрат Время реакции, мин Конверсия субстрата, % Выход продуктов (4-9), % от теор.
д МВ д МВ
(1) 20 20 95 (4) 20 (4) 86 (7) 5
(2) 30 45 98 (5) 40 (5) 54 (8) 30
(3) 20 17 99 (6) 17 8 6 ()6 ()9
В работе 11 приводятся результаты по перегруппировке аллилариловых эфиров на окиси алюминия в условиях микроволнового нагрева, однако образования 2,3-дигидро-2-ме-тилбензофуранов из замещенных аллилфениловых эфиров не было обнаружено.
По-видимому, силикагель катализирует протекание реакции гетероциклизации аллил-фенолов. Таким образом, полученные результаты показывают, что при микроволновом нагреве на силикагеле перегруппировка аллил-ариловых эфиров протекает быстрее, чем при конвекционном нагреве, но приводит к образованию смеси продуктов 2-аллилфенолов 4—6 и 2,3-дигидро-2-метилбензофуранов 7—9.
Экспериментальная часть
Реакции с использованием микроволнового нагрева проводили на мономодовой микроволновой установке CEM Discover.
В синтезе применяли коммерческие аллил-фениловые эфиры 1—3 фирмы «Sigma Aldrich» без дополнительной очистки. Силикагель фирмы Fluka перед использованием активировали сушкой в вакууме при 150 0С в течение 4 ч. Непосредственно перед проведением реакции навеску силикагеля дополнительно активиро-
вали микроволновым излучением при максимальной температуре 170 0С в течение 5 мин.
Идентификацию соединений и анализ реакционных смесей осуществляли методом ГЖХ с использованием в качестве образцов для сравнения чистых веществ — 2-аллилфе-нола (4), 2-аллил-4-метилфенола (5) и 2-ал-лил-4-хлорфенола (6).
Хроматографический анализ реакционных смесей проводили на газовом хроматографе «Хроматэк-Кристалл 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором. Использовали газ-носитель — гелий (расход газа 0.8 мл/мин), капиллярную хроматографическую колонку с неподвижной жидкой фазой НР-1 (5% дифе-нилполисилоксан, 95% диметилполисилок-сан). Длина колонки 25 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.52 мкм.
Спектральный анализ осуществляли по спектрам ЯМР 1Н и 13С, зарегистрированным на приборе Вгикег АМ-300 (рабочая частота 300 и 75.47 МГц соответственно).
Перегруппировка аллилфениловъих эфиров на силикагеле в условиях микроволнового нагрева (общая методика). Субстрат (0.2 г) помещали в стандартную пробирку для проведения реакций под воздействием МВИ. Сверху засыпали 1 г предварительно активированного силикагеля. Мощность МВИ регулировали автоматически, чтобы температура в реакционном сосуде поддерживалась равной 180 0С.
По истечении заданного времени реакционную смесь охлаждали, отбирали пробу, продукты реакции из силикагеля смывали ацетоном, ацетоновый раствор упаривали и определяли содержание продуктов реакции методом ГЖХ. Для выделения продуктов циклизации реакционную смесь (силикагель) промывали на фильтре Шотта 30 мл гексана, экстрагировали концентрированным раствором №ОН, органический слой промывали водой, сушили безводным К2СО3 и отгоняли растворитель. Остаток, представляющий собой продукт циклизации, анализировали методом ЯМР.
Перегруппировка аллилфениловых эфиров на силикагеле в условиях конвекционного нагрева (общая методика). Субстрат (0.2 г) и 1 г активированного силикагеля помещали в пробирку из стекла «Пирекс». Пробирку закрывали резиновой пробкой с термометром таким образом, чтобы шарик термометра был погружен в силикагель. Пробирку нагревали на предварительно нагретой металлической бане до температуры реакционной смеси 180 0С, после чего выдерживали в течение заданного времени. Отбор проб и анализы осуществляли аналогично.
2,3-Дигидро-2-метилбензофуран (7). Спектр ЯМР 1Н (8, м.д.): 1.47 д (3Н, СН3), 2.76 дд (1Н, 3СН2), 3.33 дд (1Н, 3СН2), 4.87-4.96 м (Н, СНСН3), 6.76-6.82 м (2Н, Аг), 7.10-7.15 м
(2Н, Ar). Спектр ЯМР 13С (8с, м.д.): 22.0, 37.4, 79.7, 109.5, 120.4, 125.2, 127.2, 128.2, 159.7.
2,3-Дигидро-2,5-диметилбензофуран ( 8). Спектр ЯМР (8, м.д.): 1.44 д (3Н, СН3), 2.20 с (3Н, СНзС6Н3), 2.76 дд (1Н, 3СН2), 3.33 дд (1Н, 3СН2), 4.85-4.95 м (Н, СНСН3), 6.76 м (Н, Ar), 6.95-6.98 м (Н, Ar), 7.02 м (Н, Ar). Спектр ЯМР 13С (8с, м.д.): 20.30, 21.50, 37.0, 81.4, 108.14, 125.18, 126.43, 127.75, 129.25, 155.9.
2,3-Дигидро-2-метил-5-хлорбензофуран (9). Спектр ЯМР (8, м.д.): 1.45 д (3Н, СН3), 2.77 дд (1Н, 3СН2), 3.31 дд (1Н, 3СН2), 4.90-4.97 м (Н, СНСН3), 6.66 м (Н, Ar), 7.02- 7.06 м (H, Ar), 7.11 м (H, Ar). Спектр ЯМР 13С (8с, м.д.): 21.67, 37.04, 80.23, 110.16, 124.75, 125.07, 127.78, 129.01, 158.24.
Литература
1. Ишбаева А. У., Шахмаев Р. Н., Зорин В. В. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.-2010.- Т.53, №8.- С.136.
2. Шахмаев Р. Н., Чанышева А. Р., Ишбаева А. У., Вершинин С. С., Зорин В. В. // ЖОрХ.-2010.- Т.46, Вып. №3.- С.459.
3. Котлов В. М., Вершинин С. С., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №4.- С.239.
4. Котлов В. М., Вершинин С. С., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.- 2012.- Т.19, №3.- С.144.
5. Комлева Е. В., Петухова Н. И., Хузина А. В., Файзрахманова Л. C., Муслухов Р. Р., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №1.-С.106.
6. Сунагатуллина А. Ш., Шахмаев Р. Н., Зорин В. В. / / ЖОХ.- 2012.- Т.82, Вып. №7.-С.1216.
7. Loupy. A. // Topics in Current Chemistry.-1999.- V.206.- P.155.
8. Tanaka K, Toda F. // Chem. Rev.- 2000.-V.100.- P.1025.
9. Tanaka K. Solvent-free Organic Synthesis.-Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003.- 433 P.
10. Loupy A., Petit A., Hamelin J., Texier-Boullet F., Jacquault P., Mathe D. // Synthesis.-1998.- P.1213.
11. Dadush E., Green J.F., Sease A., Naravane A., Pagni R.M., Kabalka G.W.//J. Chem. Res.-2009.- P.120.
References
1. Ishbaeva A. U., Shakhmaev R. N., Zorin V. V. Izv. vuzov. Ser. him. i him. tehnol.— 2010.— T.53, no. 8.- P.136.
2. Shakhmaev R. N., Chanysheva A. R., Ishbaeva A. U., Vershinin S. S., Zorin V. V. Zhurnal organicheskoi khimii.- 2010.- V.46, no. 3.-P.459.
3. Kotlov V. M., Vershinin S. S., Zorin V. V. Bash. khim. zh.- 2012.- V.19, no.4.- P.239.
4. Kotlov V. M., Vershinin S. S., Zorin V. V. Bash. khim. zh.- 2012.- V.19, no. 3.- P.144.
5. Komleva E. V., Petukhova N. I., Khuzina A. V., Faizrahmanova L. C., Muslukhov R. R., Zorin V. V. Bash. khim. zh.- 2009.- V.16, no.1.- P.106.
6. Sunagatullina A. Sh., Shakhmaev R. N., Zorin V. V. Zhurnal obschei khimii.- 2012.- V.82, no.7.- P.1216.
7. Loupy. A. Topics in Current Chemistry. -1999.- V.206.- P.155.
8. Tanaka K, Toda F. Chem. Rev.- 2000.- V.100.-P.1025.
9. Tanaka K. Solvent-free Organic Synthesis.-Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003.- 433 p.
10. Loupy A., Petit A., Hamelin J., Texier-Boullet F., Jacquault P., Mathe D. Synthesis.- 1998.-P.1213.
11. Dadush E., Green J.F., Sease A., Naravane A., Pagni R.M., Kabalka G.W. J. Chem. Res.-2009.- P.120.
