CC BY
11
УДК 547.831
Д. Р. Гатауллина, И. Ф. Зарипова, Р. Г. Тагашева, С. В. Бухаров
РЕАКЦИЯ 3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИБЕНЗИЛАЦЕТАТА С БЕНЗТИАЗОЛ-2-ТИОНОМ
Ключевые слова: N-(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)бензтиазол-2-тион, пространственно затрудненный фенол,
ЯМР 1Н-спектроскопия, бензилирование.
Бензилирование меркаптобензтиазола 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетатом в зависимости от условий реакции протекает по атому S и атому N бензтиазол-2-тиона. Полученное соединение используется в качестве стабилизатора полиолефинов, полиакрилатных каучуков, поливинилхлоридных композиций, бутилкау-чука, а также в качестве компонента присадки к топливу. Строение полученного соединения установлено методом ЯМР 1Н-спектроскопией.
Keywords: N- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzyl) benzothiazol-2-thione, a sterically hindered phenol, 1H-NMR spectroscopy,
benzylation.
Benzylation mercaptobenzothiazole with 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylacetate depends on the reaction conditions and flows through S atom and the N atom of benzothiazol-2-thione. The obtained compound was used as a stabilizer polyolefins, polyacrylate rubber, polyvinyl chloride compositions, butyl rubber, and as a component of the fuel additive. The structure of the resulting compound was established by 1H-NMR pectroscopy.
^(3',5'-ди-трет-бутил-4'-гидроксибензил)бенз-тиазол-2-тион 1 известен, как опытно-промышленный стабилизатор - антиоксидант Аги-дол-70. Он выпускается по ТУ 38.30361-87 и используется в качестве стабилизатора полиолефинов, полиакрилатных каучуков, поливинилхлоридных композиций и галоидсодержащих каучуков, бутил-каучука, а так же в качестве компонента присадки к топливу [1,2].
Известно два метода получения соединения 1: по реакции Манниха из 2-меркаптобензтиазола 2 и 2,6-ди-трет-бутилфенола 3, а так же реакцией переами-нирования 3, 5 -ди-трет-бутил-4-гидрокси-
бензилдиметиламина 4 2-меркаптобензтиазолом:
происходит под действием кислот, оснований и в растворах диполярных апротонных растворителей [6].
t-Bu t-Bu
OH ^BH
t-Bu J-^t-Bu
-CH3COOH
A
5
-CH3C00H; _B
t-Bu^^k, t-Bu t-Bi^Jv^t-Bu + NuH Г T
CXH
СФ
OH
. t-Bu^^-y^-B" -HN(CHs)2\ + LJ
3
НС(0)Н
1-Ви
>—3 1-Ви 1
Схема 1
Для меркаптотиазолов характерна тион-тиольная таутомерия (см. схему 1), обуславливающая возможность получения, как N - , так и 8 - производных [3]. Проведенное в работе [4] исследования показали, что меркаптобензтиазол 2 - известный как ускоритель вулканизации [5] существует в расплаве и в растворе в тионной форме, а продукт его взаимодействия с фенолом 3 и формальдегидом или с основанием Манниха 4 является N бензильным производным 1.
В настоящей работе исследовано взаимодействие 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата 5 с бен-зтиазол-2-тионом. Известно, что активация бензил-ацетата 5 в реакциях со слабыми нуклеофилами
Схема 2
Реакцию бензилацетата 5 с бензтиазол-2-тионом проводили в растворе ДМФА, смеси ацетона с муравьиной кислотой (1:1), и в присутствии КОН. В растворах ДМФА и ацетона с муравьиной кислотой реагенты брали в эквимолярном соотношении. В присутствии щелочи применяли двукратный избыток бензтиазол-2-тиона, что позволило исключить побочные превращения бензилацетата 5 в щелочной среде [7]. Установлено, что во всех случаях взаимодействие бензилацетата 5 с бензтиазол-2-тионом протекает с образованием двух изомеров - продуктов N-и S-бензилирования:
5 + 2
1 +
N
Й "\-~t-Bu
" Ъи
t-Bu
6
Схема 3
Соотношение продуктов определяли методом спектроскопии ЯМР 1Н по соотношению интенсивно-
O
O
Н
2
OH
+
стей сигналов CH2N (5.21 м.д.) и CH2S (4.60 м.д.) -протонов (см. рисунок 1).
ïï T _ iL Jr .
ï ï Ï
61 6 0 5 9 5 8 5 7 5 6 5 5 5 4 5 3 5 2 51 5 0 4 9 4 8 4 7 4 6 4 5 4 4 4 3 4 2 (ppm)
Рис. 1 - Фрагмент спектра ЯМР 1Н продукта реакции бензилацетата 5 с 2-меркаптобензтиазолом в присутствии КОН. CDCl3
Состав полученных реакционных смесей приведен в таблице 1.
Таблица 1 - Соотношение продуктов N- и S- бен-зилирования бензтиазол-2-тиона
Содержание про-
№ Условия реакции дуктов реакции %
смеси 1 6
1 в ДМФА 76 24
2 в ацетоне/НС(0)0Н 46 54
3 с KOH 76 24
Перекристаллизация реакционной смеси №1 из этилового спирта позволяет выделить чистый продукт М- бензилирования, в то время как однократная перекристаллизация из этанола реакционной смеси №2 приводит к повышению содержания продукта Б-бензилирования до 70%. Нагревание реакционной
смеси с 70%-ным содержанием продукта S- бензилирования в диметилформамиде до 50оС в течение 5 часов приводит к полной изомеризации в N-(3',5'-ah-трет-бутил-4'-гидроксибензил)бензтиазолтион-2 1. Аналогичная изомеризация реакционной смеси с 70%-ным содержанием продукта S- бензилирования в среде ацетон/муравьиная кислота приводит к повышению содержания продукта N-бензилирования лишь до 77%. Сказанное позволяет считать соединения 6 и 1 продуктами кинетического и термодинамического контроля, соответственно, переход между которыми легче протекает в основной среде, чем в кислой.
Таким образом, в реакции 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата с 2-меркаптобензтиазолом, в зависимости от условий ее проведения можно получить продукты, как N-, так и S-, бензилирования.
Литература
[1] Голубева И.А.; Вишнякова Т.П.; Попова Т.В.; Клинае-ва Е.В.; Гершанов Ф.Б.; Воронина О.А.; Любимов Н.В.; Яковлев В.С.; Крючкова А.П. Пат. РФ 2019558, 1994 г.
[2] Кадырова В.Х.; Мукменева Н.А.; Зиятдинов Р.Н.; Сер-покрылов А.А.; Пилишкина Л.М.; Жукова Р.С.; Черезо-ва Е.Н. Пат. РФ 2059629, 1996 г.
[3] Copyright @ 1979 by John Wiley & Sons, Inc. «The Chemistry of heterocyclic compounds» Thiazole and its derivatives.; v. 34, pt. 2. P. 377-380.
[4] Мукменева Н.А., Черезова Е.Н., Черкасова О.А., Кадырова В.Х., Ильясов А.В., Латыпов Ш.К., Литвинов И. А., Катаева О.Н., Наумов В .А. ЖОрХ, 1990, Т.26, Вып.12, С.2493-2497.
[5] Гришин Б.С. Материалы резиновой промышленности (информационно-аналитическая база данных) Часть 2 Казань, КГТУ, С.259.
[6] Бухаров С.В., Нугуманова Г.Н., Мукменева Н.А., Бу-рилов А.Р., Касымова Э.М., Пудовик М.А., Коновалов А.И. ЖОрХ, 2004, Т.40, Вып. 3, С.327-334
[7] Бухаров С.В., Чугунов Ю.В. ЖОХ, 1999, Т.69, Вып.10, С.1708-1711
© Д. Р. Гатауллина - магистр каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ, dinarka16@mail.ru; И. Ф. Зарипова - бакалавр той же кафедры; Р. Г. Тагашева - к.х.н., доцент той же кафедры, roza-ta1982@yandex.ru; С. В. Бухаров - д.х.н., проф., зав. каф. технологии основного органического и нефтехимического синтеза КНИТУ.
© D. R. Gataiillina - Master of Kazan National Research Technological University Department of Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU, dinarka16@mail.ru; I F. Zaripova - Bachelor of Kazan National Research Technological University Department of Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU; R. G. Tagasheva - Ph.D., associate professor of Kazan National Research Technological University Department of Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU, roza-ta1982@yandex.ru; S. V. Bukharov - Ph.D., professor of Kazan National Research Technological University Department of Technology of basic organic and petrochemical synthesis, KNRTU.
