CC BY
8УДК 541 (42+64) :542.954
© 1991 г. И. Я. Слоним, В. Н. Ключников, Б. М. Аршава
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП ПРИ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ЭТИЛЕНМОЧЕВИНЫ С ГЛИОКСАЛЕМ
Методом ЯМР 13С-спектроскопии исследовали кинетику взаимодействия этиленмочевины с глиоксалем в БгО при 40°. Проведена кинетическая обработка данных поликонденсации и определены константы скорости реакции различных функциональных групп мономеров и олигомеров. Обсуждается влияние замещения одной функциональной группы на реакционную способность другой.
Ранее [ 1] нами был разработан метод определения по спектрам ЯМР ,3С состава реакционных смесей, образующихся при синтезе малотоксичных амино-формальдегидных смол на основе этиленмочевины (ЭМ) ш глиоксаля (ГЛ). Последовательная съемка ряда спектров в ходе взаимодействия ЭМ с ГЛ позволила построить кинетические кривые и оценить, значения констант скоростей реакций.
Характеристика исходных мономеров, съемка и отнесение сигналов а спектрах ЯМР 13С описаны в работе [1]. Для получения кинетических; кривых реакцию проводили в растворе в 1)20 непосредственно в датчике ЯМР-спектрометра СХР-200 при температуре 40°. Поскольку скорость изучаемой реакции сравнительно невелика, с целью повышения точности: интегрирования в каждой «точке» производили от 200 до 2000 накоплений, длительностью 1 с каждое. За время отбора значений принимали среднее между началом и концом накопления. Кинетические константы определяли путем решения обратной задачи нелинейным методом наименьших квадратов. Программа была написана на ФОРТРАНЕ; численное интегрирование осуществляли по алгоритму Кутта — Мерсона пятого порядка.
Результаты одного из опытов представлены на рисунке. Реакцию ЭМ с ГЛ в водном растворе
I I +(НО)гСН-СН(ОН)2 I I +(НО)2Ш-СН(ОН)2 Н1Ч ГШ--►НЙ М-СН-СН(ОН)»--
\ / \ / I
С С ОН
II II
о о
V
1—1 А ,
—> (ОН2СН-СН-К СН—СН(ОН)2 -
I \ / I ОН с он .
II
о
I—I !—1
—»-(НО)оСН—СН—N N—СН—СН—N ГШ и т. д.
I \ / I I \ / он С ОН ОН с
II II
О о
можно описать схемой
_ + глс(*„) ГЛс(*я)
ГЛм(А]2) "'+ ГЛИ(Й!2)/
:зт
а
Изменение долей ос свободных, моно- и дизамещенных ЭМ и ГЛ в ходе реакции при 40° в D20. Исходные концентрации [ЭМ] = 1,26; [ГЛ] = =4,3 моль/л. Точки - расчет по спектрам ЯМР i3C, кривые - по уравнениям (1)-(8). 1 - ЭМД, 2 - ГЛС, 3-ГЛ„, 4 - ЭМм, 5 - ГЛ„, 6- ЭМС
+ ЭМс(Аи) + ЭМС (кп)
/ \ / \ глс глм ГЛД,
\ / ч /
+ ЭММ(Ы +эм 0(Ы
где подстрочные индексы «с», «м», «д» обозначают свободный, моно- и дизамещенный мономер и его остаток. В скобках указаны соответствующие константы скорости ктп, причем т=1 и 2 обозначают реакцию первой и второй NH-групп в ЭМ; п=1 и 2 — первой и второй реакционных групп в ГЛ. Обозначая исходные концентрации ЭМ и ГЛ а0 и Ь0, доли свободной, моно- и дизамещенной ЭМ хй, хи хг и то же для ГЛ у0, у„ у2, получаем систему дифференциальных уравнений
dxo/dt=—klib<sx0yo—k,2boX0yi (1)
dXi/dt—к21Ь0Х1уа к%гЪъХ\У i (2)
dxjdt=k2lbt,xiyù+k22b0xlyl (3)
dyo/dt^—kuaoXoyo—kuaoXiy,, (4)
dyJdt=kiia0x()yù+k2ta0xiy(l—ki2abXoyi—k22CiùXlyi (5)
dyJdt=ki2allx<,yl+k22aoXiyi (6)
и уравнения баланса
x<s+Xi-\-x2=i (7)
î/û+i/l+i/2=l (8)
Расчет по уравнениям (1) —(8) дает следующие значения констант скоростей ктп:
тп 11 12 21 22
МО3, л/моль-мин 37±2 45±10 9,6±0,6 5±1
/сэквЮ3, л/экв мин 9,2±0,5 22±5 4,8±0,3 5±1
Как видно из рисунка, рассчитанные кривые удовлетворительно описывают экспериментальные данные.
Для сравнения реакционной способности функциональных групп необходимо учесть их число в молекуле (как это было сделано для реакции:
мочевины с формальдегидом [2]): к™* = (,/i)kH; kl*" = (V2) kt2; к™* = = (V2) ^¿21; klT=ki2.. Сопоставление значений А*™ и а также к^Т и
klT однозначно доказывает, что после реакций первой NH-группы в
ЭМ реакционная способность второй NH-группы существенно (в 2— 4 раза) уменьшается. Аналогичная зависимость наблюдалась и для системы мочевина — формальдегид [2]. Сильное взаимное влияние двух NH-
групп в молекуле можно объяснить тем, что во фрагменте N ч
х I! N О
кратность связей возрастает за счет неподеленной электронной пары карбонильной группы. Для ГЛ, в котором реакционные группы соединены простой связью, при реакции со свободной ЭМ наблюдается возрастание реакционной способности второй функциональной группы после замещения первой: к*,Т > к™. Для реакции ГЛ с замещенной ЭМ этот эффекг
J экв , экв п
отсутствует: к21 « А22 . Заметим, что использованная в расчете модель-
реакции не учитывает того, что помимо реакции ГЛ с ЭМ в системе идет олигомеризация Г Л с образованием димеров, тримеров и олигомеров [3]. Однако проведенные нами эксперименты показали, что скорость олиго-меризации ГЛ значительно выше скорости поликонденсации ГЛ с ЭМ. Следовательно, выводы о реакционной способности функциональных i^pynit можно считать достаточно надежными.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Слоним И. Я., Аршава Б. М., Шурина Ф. Г., Калия Т. К. II Высокомолек. соед. А.
1990. Т. 32. № 3. С. 513.
2. Слоним И. Я., Алексеева С. Г., Урман Я. Г., Аршава В. М., Аксельрод Б. Я.Ц Вы-
сокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 7. С. 1477.
3. Слоним И. Я., Аршава Б. М., Ключников В. Н., Шурина Ф. Г., Калия Т. К. //Журн..
прикл. спектроскопии. 1990. Т. 52. № 2. С. 327.
Научно-производственное Поступила в редакцию1
объединение «Пластмассы» 06.07.90i
№
