Макромолекулярный дизайн в неравновесной поликонденсации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 3, с. 412^21

СИНТЕЗ И - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

УДК 541.64:539.199:542.954

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН В НЕРАВНОВЕСНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ1 © 1997 г. В. А. Васнев, С. В. Виноградова, Г. Д. Маркова, В. Ю. Войтекунас

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул. Вавилова, 28 Поступила в редакцию 10.04.96 г. Принята в печать 30.05.96 г.

Обобщены результаты работ в области макромолекулярного дизайна в неравновесной поликонденсации, связанного с различным чередованием по полимерной цепи сомономеров или несимметричных мономеров и сформулированы его основные принципы.

Необходимость макромолекулярного дизайна в поликонденсации связана с задачей получения полимеров с требуемым комплексом свойств, что является одной из фундаментальных проблем химии высокомолекулярных соединений.

При решении этой проблемы могут быть использованы несколько подходов. Один из них связан с варьированием химического строения моно-

Согласно уравнению (1), в сополиконденсации участвуют три мономера: мономер х-М^х (интермономер) и мономеры у-М2-у и у-М3-у (сомоно-меры). Сомономеры могут реагировать только с интермономером и не реагируют между собой. В этом случае могут быть реализованы различные

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 95-03-04288).

меров, используемых для синтеза полимеров. Другой - с осуществлением химической модификации за счет синтеза сополимеров или полимеров на основе мономеров несимметричного строения с направленным регулированием характера и последовательности присоединения мономеров друг к другу. Схема такого синтеза представлена следующими уравнениями:

(1)

(2)

возможности чередования мономеров по цепи в предельных вариантах: регулярно-чередующиеся (РЧ), блочное (БЛ) и статистическое (СГ). Если в поликонденсации участвуют только два мономера, но один из них имеет несимметричное строение, также возникает задача макромолекулярного дизайна. Такой случай представлен уравнением (2),

где несимметричный мономер у-М2М3-у, по принятой терминологии имеет как бы "голову" и

-[-М^Мг-М.-Мз-]«- -[-М^Мг-М.-Мг-М^Мз-М^Мг-М^Мз-]-

РЧ \ ст

-[М1-М2-]„-[-М,-М3-]т-БЛ

2 х-М|-х + у-М2-у + у-М3-у

х-М,-х + у-М2М3-у

Т

-М !-М2М3-М ,-МзМ2-М ,-МгМз-М^МзМг-

ггхх

-М^МгМз-М^МгМз-М^МгМз-

гхгх

-М, -М2М3-М !-М2М3-М, -М3М2-М ,-М2М3-

ст

"хвост" (направление от "головы" к "хвосту" показано штриховой стрелкой сверху) и в образующихся макромолекулах возможна их различная последовательность. В предельных случаях это может быть или регулярное чередование типа "голова-хвост", "голова-хвост" (ГХГХ) или "голова-голова", "хвост-хвост" (ГГХХ) или статистическое чередование.

В условиях неравновесной поликонденсации процессы, представленные реакциями (1) и (2), являются перспективным путем создания новых полимерных структур, открывающим широкие возможности изменения их дизайна и свойств в нужном направлении. Однако направленный дизайн макромолекул возможен только на основе результатов фундаментальных исследований общих принципиальных закономерностей формирования полимерной цепи в поликонденсационном процессе.

В настоящей статье обобщены результаты наших работ в области макромолекулярного дизайна в неравновесной акцепторно-каталитической поликонденсации, связанного с различным чередованием по цепи сомономеров или несимметричных мономеров [1-19]. К началу данных исследований в литературе существовало простое и вроде бы бесспорное представление по данному вопросу [21-24]. Суть этой точки зрения сводилась к тому, что при различной активности сомономеров в начале реакции образуются блоки из более активного сомономера, затем из менее активного и в ре-

зультате получаются блок-сополимеры. Аналогично, из-за разной активности функциональных групп несимметричного мономера на первом этапе будут реагировать более активные группы, приводя к образованию структур "голова-голова" или "хвост-хвосг", что в конечном счете будет способствовать формированию регулярного полимера, содержащего преимущественно такие присоединения.

Как показали результаты наших работ, в основе этих, с первого взгляда весьма логичных, представлений лежит принципиальная ошибка, которая приводит к неверным выводам.

Следует подчеркнуть, что параллельно, а часто и совместно с экспериментальными работами по установлению основных закономерностей макромолекулярного дизайна в поликонденсации Куча-нов [2, 4, 20] разработал кинетическую теорию этого процесса. Так как до настоящего времени результаты экспериментальных исследований не были обобщены, основной упор в данном обзоре сделан на анализе именно экспериментальных данных.

В качестве объекта исследования была выбрана акцепторно-каталитическая полиэтерифика-ция хлорангидридов дикарбоновых кислот с диодами, проводимая при невысоких температурах (до 40°С) в растворе в присутствии третичных аминов. Примеры таких реакций представлены уравнениями

-^"ОСЧ^-СО-Аг- -О о

I

(СН2)б-0СН^ЬС0-о о

III

(СН2)6-

-Аг-ОС

II

о

о

(СН2)6-

II

I

2 С1С-0-СС. + НО-Аг-ОН + НСМСН2)б-ОН + 41^ О О

СЮ

о

-^)-СС1 + НО-СН2СН2-0-АГ-ОН + 2ЯзИ О

(3)

(4)

I

-СН2СН2 -О - Аг - ОС-Ч^ЬСО -СН2СН2 -О-Аг -

О „ О

-СН2-О-АГ-0С-(^)-С0-АГ-0-СН2- . -АГ-СН2СН2-0С-<^>-С0-СН2СН2-0-АГ-

0 , о о ш о

К» = Рп/(Рп + 2Р|) + Р„/(Р„ + 2РШ)

Ки = 2 - регулярно-чередующийся сополимер ("голова-хвосг"); Км= 1 - статистический сополимер; Км - 0 - смесь гомополимеров ("голова-голова, хвост-хвост"); 0 < Ки < 1 - область блок-сополимеров.

Количественной характеристикой регулярности строения образующихся макромолекул или, иными словами, мерой их разнозвенности служил коэффициент микрогетерогенности Кы, который вычисляли из мольных долей (Р,, Рп, Рш) различных последовательностей сомономеров, называемых триадами [20]. Примеры триад 1-Ш приведены выше. Здесь же даны значения Ки, отвечающие различным полимерным структурам. Для

определения микроструктуры получаемых полимеров и сополимеров был использован метод ЯМР 'Н и ЯМР ,3С [11-19].

В табл. 1 в качестве примера представлены некоторые результаты синтеза полимеров одностадийным способом, когда реакция начинается после добавления третичного амина (в таблице это обозначено хКзМ, где х - продолжительность загрузки)

к раствору мономеров (в этой и последующих таблицах вязкость растворов полимеров определяли в тетрахлорэтане). Из данных табл. 1 обращает на себя внимание тот факт, что независимо от различия в реакционной способности сомономеров (относительная реакционная способность диолов г > 1) были получены полимеры только статистического или близкого к нему строения {Км = 1.02-1.12).

Таблица 1. Зависимость Ки полимеров от относительной активности диолов (г) при одностадийной поликонденсации

Диолы г [Л], дл/г

[4Из1Ч] [2С10С-^^-С0С1 + НО-^-ОН + НО-Яг-ОН]

С1 С1 но^Ьс^он + СН3 СН3 2.4 0.74 1.04

СН3 ОД, 13 0.44 1.08

С1 СЙ1 С1 но-О-^-ЮЬ0« + НО-(СН2)<гОН 33 0.48 1.12

СНз

С1 ги С1 У-, I 0.32 1.28

но-чО/ сЧОУ-он/нсИсн2)й-°н* оо

СН3

^N1 ^ [С10С-^^-С0С1 + НО-Я^г-ОН]

СНз НО-СН2СН2 СН3 16 0.23 1.02

"С1 РН С1 22 0.19 1.11

НО-СН2СН2 - О-О)- С-<0)-ОН

СНз

• Двустадийная поликонденсация: [2С1СО-(^>-СОС1 + НО-Аг-ОН + 4Я3М] + [НО-ЧСН^-ОН].

Рис. 1. Теоретическая зависимость Ки сополимера от относительной активности г сомономеров (а) и функциональных групп несимметричного мономера (б) при постепенном введении интермономера в зону реакции [2,20]. Кружки - экспериментальные точки.

Образование блок-сополимеров или полимеров, содержащих структуры "голова-голова, хвосг-хвост", как это можно было ожидать из имеющихся в литературе представлений, вообще не происходило (для блок-сополимеров величина Ки лежит в области от 0 до 1).

Более того, сополимеры блочного строения не были получены и в условиях двустадийной сопо-ликонденсации, когда моделируется бесконечно большое различие в активности сомономеров (г —► «>). По этому способу на первой стадии в реакцию вступает только один сомономер; когда реакция заканчивается, в систему вводят второй сомономер. Величина Ки заметно больше единицы (К„ = 1.28), что свидетельствует об увеличении вклада не блочных, а регулярно-чередующихся структур. Причина эта вызвана уменьшением в 2.5 раза активности второй группы COCI дихлор-ангидрида (интермономера), после того, как первая вступит в реакцию.

Таким образом, полученные результаты впервые экспериментально показали, что различие в активности функциональных групп сомономеров и в несимметричном мономере не является достаточным условием для получения блок-сополимеров и регулярных полимеров, содержащих присоединение "голова-голова", "хвосг-хвосг". Причина этого связана с нарушением правила неэквивалентности функциональных групп [25]. Это хорошо видно на примере двустадийного синтеза, когда на первой стадии мольное соотношение между интермономером и сомономером равно 2:1. При таком соотношении могут получаться не блоки, а только очень короткие фрагменты на уровне ди-мера; т.е. для синтеза блок-сополимера необходимо избежать нарушения этого правила. Было установлено, что один из вариантов решения такой задачи заключается в постепенном введении интермономера или симметричного мономера в зону реакции со скоростью, меньше скорости их взаимодействия с более активным сомономером или более активной функциональной группой несимметричного мономера.

Действительно, как видно из табл. 2, постепенное введение (в таблице это обозначено Т|) интермономера или симметричного мономера в реакционный раствор позволяет реализовать различие в активности групп НО диолов и получить как блок-сополимеры (Ки = 0.22-0.77), так и полимеры, содержащие присоединения "голова-голова", "хвост-хвосг" (Ки = 0.60-0.68). Проведенные исследования позволили разработать новые методы синтеза блок-сополимёров, в частности так называемый постадийный способ, в основе которого лежит посгадийное введение в зону реакции мономера, а регулирование длины блоков происходит варьированием мольного соотношения между интермономером и сомономерами.

Полученные экспериментальные данные о принципах макромолекулярного дизайна в поликонденсации хорошо согласуется с выводами кинетической теории поликонденсации, разработанной Кучановым [2,20]. На рис. 1 приведены теоретические кривые зависимости Ки от величины относительной активности сомономеров и функциональных групп несимметричного мономера, из которых видно, что экспериментальные точки хорошо ложатся на теоретические кривые.

Как уже отмечалось выше, наряду с г на разно-звенносгь полимеров оказывает влияние и величина изменения активности функциональных групп х интермономера и симметричного мономера, т.е. величина изменения активности второй функциональной группы после того как первая вступит в реакцию. Это изменение равно отношению констант скорости первой кх и второй к2 групп, после того как первая группа вступит в реакцию. Для количественной оценки влияния этой характеристики на строение полимера было оценено изменение активности функциональных групп большого числа поликонденсационных мономеров. Некоторые из полученных результатов показаны на примере сополиконденсации 2-ме-тилрезорцина с хлорангидридами изофталевой и себациновой кислот.

СН3 С10С-т-С6Н4-С0С1

СН3

-[-О-г^рООС-т-СбИ, -СО-]и-

20Н"ОГ0Н+ -ж*-на он,

^ С.ОС-(СН2)8-СОС. -[-0-А-00С-(СН2)8 -СО-]т-

В табл. 3 приведены результаты кинетических исследований реакционной способности функциональных групп указанных мономеров. Обращает на себя внимание тот факт, что активность второй группы НО 2-метилрезорцина после вступления в реакцию первой возрастает в 2.5 раза, т.е. % < 1, а активность хлорангидридов по величине к1 приблизительно одинакова (г = 1). Такое соотношение активности мономеров определяет строение образующихся сополимеров. Оказалось, что если % > 1,

то образуются полимеры с Ки> 1, если к < 1, то образуются полимеры с Ки < 1.

В табл. 4 представлены некоторые из полученных результатов, из которых видно, что увеличение активности второй группы ОН интермономера (% = к1/к2 = 0.4, табл. 3) в случае одностадийного синтеза приводит к образованию сополимера с величиной Км < 1.

В условиях двустадийного синтеза увеличение активности второй группы НО интермономера

Таблица 2. Зависимость ,КЫ полимеров от относительной активности диолов (г) при постепенном введении интермономера (симметричного мономера) в зону реакции

Диолы

[Л]. Дл/г

[2СЮС^_;уНСОС1] [НО-Я,-ОН + НО-Яг-ОН + 4ВД

I

С1 ^ С1

но-(( )ЬС

СН3

он+но-^^сн^-он

СН3 СНз

СН3

+ НСКСН2)6-ОН

ад

С1 СНз С1

но

ОН + НО-(СН2)6-ОН

СНз

2.4

13

33

0.40

0.49

0.56

[С10С-(( ;у-СОС1] -1— [НО-Я^-ОН + 2Я3М] I

СН3 НО-СН2СН2 -0-<^)-СЧ^>-ОН СНз 16 0.23 0.60

С1 сн С1 НО-СН2СН2 - 0-<0>- СНО)-ОН 22 0.25 0.68

СНз

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫИ ДИЗАИН Таблица 3. Реакционная способность мономеров (триэтиламии, диоксан, 20°С)

Реакция Константы скорости к х 102, л/моль с % = к]1к2

сюс + но-<^> |^>-СОС1 Н3С • = 18.8 *2=10.2 1.9

СЮС-(СН2)8-СОС1 +но^> = к2 = 20.8 1.0

Н3С

СНз но^А.он + сюс-с6н5 уГ = 32.7* к2 = 75.0* 0.4

* к, л2/моль2 с.

Таблица 4. Зависимость Км полимеров от способа проведения поликонденсации (уравнение (3))

Способ проведения реакции Время введения амина [111. Дл/г

Одна стадия

[2НО-Аг-ОН + 4ВЦ^ т = 3 с 0.53 0.92

х = 30 мин 0.77 0.93

[СЮС-Аг'СОС1 + сюс-и-соа]

Две стадии

[2НО-Аг-ОН + СЮС-Аг'-СОС! + 4RзN] + [СЮС-Я-СОС1] - 0.23 0.48

обусловливает образование сополимера с Км = 0.48 (табл. 4). Хорошее соответствие этой и других экспериментальных величин Ки теоретически вычисленным Кучановым [2] видно из рис. 2. Этот результат подтверждает общий характер найденных закономерностей и позволяет заключить, что сделанные выводы достоверно описывают принципы макромолекулярного дизайна в неравновесной поликонденсации.

Новым, значительно более сложным этапом макромолекулярного дизайна в поликонденсации является использование мономеров несимметричного строения для синтеза сополимеров. В данном случае возникает более сложная задача установления закономерностей формирования последовательностей не только сомономеров, но "голов" и "хвостов" несимметричного мономера. Некоторые из исследованных нами систем [6—9] приведены ниже.

N02

СН,

НО

СЮ н

ОН + О

СС1 О

СН,

С1С(СН2)8СС1 О О

С(СН2)8СО

II II

О о

о-

СНз

N02

с-

II

о

(6)

СНз

2 НО

ОН +

О О

С1С(СН2)8СС1 О О

СНз

-о

СНз

ОС(СН2)8С О О

.......о

ТО!4-"

(7)

НОАЮН

Ш2

2 -с^сс, +

О О НО(СН2)бОН

NÜ2

NOj

СН3 С1

где Аг =

ГЧ1

сн3

С1 Н3С

пи

сн3

СОАЮ О

СН3

•••-1-е

II

о

CO(CH2)6Of-

о

—1 п

(8)

Видно, что несимметричные мономеры были использованы как в качестве сомономера, так и интермономера. Наряду со значениями Ки для более полного описания строения сополимеров было необходимо использовать дополнительные параметры, связанные с последовательностью Чередования "голов" и "хвостов" в макромолекулах: коэффициенты направленности Кв, селективности К<; и ориентации К0 [2,4,6, 8]:

Кп = 2

Р22 + РЗЗ

Р22 + Р„ + Р

23

33

KD = 1 + Ks - для систем в уравнениях (7) и (8). К0 =

Р — Р

12 13 - для системы в уравнении (6),

Р.2 + Р

13

где Р,2 = М3М,М2) Р13 = М3М,М2.

Р|2 и Р,з - мольные доли триад, полученных из мо-

номеров М,, М2 и Мз (табл. 5, серия 1)

К»

1.5

1.0 л

iiti i ■ i i 11

10-

1

Ю X

Рис. 2. Теоретическая зависимость Ки сополимера от величины изменения активности (% = = К2/Ку) функциональных групп интермономера [2]. Кружки - экспериментальные точки.

-для системы в уравнении (6), где Р22 = М3М,Мз,

Ргз = МзМ,Мз, Р33 = МзМ,М3; Р22, Р23 и Р33 -мольные доли триад, полученных из мономеров

М, и М3 (табл: 5, серия 1).

KS = Г1 + 1А»1 ~ I (P¡2 -P'i'z) - ДЛЯ систем в

уравнениях (7) и (8), где аМг = aMi = 1/4 - мольные доли сомономеров М2 и М3 в исходной смеси мономеров (табл. 5, серии 2 и 3)

p¡2 = м2м,м3, р;2 = м2м,м3

P¡2 и Р'1'2 - мольные доли триад, полученных из

мономеров М|, М2'и М3 (табл. 5, серии 2 и 3).

Как видно из табл. 5, сополимеры серии 1, полученные одно- и двустадийным методом из симметричного интермономера (х = 0.4) и симметричного и несимметричного сомономеров, заметно отличающихся по активности (г > 10), имеют блочное строение (Ки = 0.19-0.60). Способ введения мономера в зону реакции влияет на распределение "голов" и "хвостов" по цепи. Так KD лежит в пределах 1.09-1.63, что указывает на преобладание структур "голова-голова", "хвосг-хвосг", связанного с увеличением активности второй группы -ОН интермономера (% = 0.4) и различной активностью групп COCI несимметричного сомономера (г = 2.2).

Синтез сополимеров серии 2 из несимметричного интермономера (г = 2.2) и существенно отличающихся по активности сомономеров (г = 33) в условиях одностадийного процесса приводит к сополимеру с заметным вкладом регулярно чередующихся структур (К„ = 1.4), что вызвано значительной зависимостью групп COCI интермономера (х > Ю). Это обстоятельство, а также различие в активности исходных групп COCI (г = 2.2), способствует и заметной селективности поликонденсации с точки зрения формирования упорядоченного чередования "голов" и "хвостов" (Ks = 0.56). При постепенном введении интермономера, как и можно было ожидать, образуются блок-сополи-меры со статистическим чередованием "голов" и "хвостов" (Ки = 0A4-,Ks = 0;KD = l .0).

При синтезе сополимеров серии 3 из несимметричного интермономера с небольшим различием в активности групп ОН (г = 1.4) и симметричных сомономеров близкой реакционной способности

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН Таблица 5. Зависимость строения сополимера от способа синтеза (уравнения (6)-(8))

Серия, №

Интермономер + сомономеры

Способ синтеза

Параметры структуры полимеров

Ko(Ks)

СН3

НО

0.5СЮСЧСН2)8-СОС1

0.5С10С-(^>-СОС1

М3

г =2.2

С1

мТ

Х = 0.4

NOz 0.5 НО

ли

CIOC

м,

г = 2.2;х> 10

!ОС1 +

СН,

м.

O^HO-íCH^g-OH

мч

СН3 0.5 СЮС

ОН +

"От

COCI

м2

М| 0.5С1ОС-{СН2)8-СОС1

г = 1.4; X ~ 3 М3

С1

>Н

Одна стадия = 3 с)

Одна стадия (Т| = 15 мин)

Две стадии (М, + М2) + (М3)

Посгадийный

Одна стадия (хК1М=Зс)

Одна стадия (Х|= 15 мин)

Одна стадия

(V = 3с>

Одна стадия (XI = 15 мин)

Посгадийный

0.60

0.50 0.25 0.19 1.40

0.14

1.0

0.96 0.56

1.09

1.19 1.63 1.09 1.31

1.0

1.0

1.0 1.0

-0.2

-0.2 -1.0 -1.0 (0.56)

(0)

(0.02)

(0.02) (0.02)

Таблица б. Зависимость строения и фазового состояния сополимеров от способа синтеза (уравнение (9))

Сополимер, № Способ синтеза Ки Ks Фазовое состояние сополимера Интервал мезофазы, °С

1 Одна стадия (тК}М = 3 с) 1.06 0.26 Аморфный Нет

2 Одна стадия (Т| = 15 мин) 0.80 0.27 Аморфный Нет

3 Посгадийный 0.69 0.05 Кристаллический 240-350

только посгадийный способ позволяет получать сополимеры блочного строения, но со статистическим распределением "голов" и "хвостов". Однако следует обратить внимание на то обстоятельство, что даже небольшое изменение в дизайне макро-

молекул может оказать заметное влияние на свойства полимеров. Об этом, в частности, свидетельствуют результаты синтеза сополимеров из метил гидрохинона и хлорангидридов изофтале-вой и .м-карборандикарбоновой кислот (табл. 6):

СН3 0.4СЮС-|?~чГ-СОС1

НО

г = 1.4

ОН +

2R3N

СН3

-í-o-^-ooc-i^rco-L-

(9)

-2RiN • HCl — »-

0.6С1ОС-СВ,0НюС-СОС1 3 СН3

Ч -O^KOOC-CBI0H10C-CO-]m-

Близкие активности хлорангидридов и небольшое различие в активности НО-групп метил гидрохинона затрудняют получение сополимеров регулярного строения. Сополимеры блочного строения удается получить только в условиях постадийно-го синтеза. Как видно из табл. 6, сополимеры 1-3, содержащие одни и те же мономеры, имеющие один и тот же состав, но различающиеся распределением сомономеров, различаются в свойствах. Только сополимер 3, имеющий более упорядоченное расположение звеньев, образует ЖК-рас-плав. Это только один из многочисленных примеров влияния макромолекулярного дизайна на свойства полимеров.

В заключение сформулируем установленные основные принципы макромолекулярного дизайна в неравновесной поликонденсации.

Присутствие всех мономеров в начале поликонденсации в реакционном растворе независимо от различия в их активности способствует образованию полимеров статистического строения, отклонения от которого связаны с изменением активности функциональных групп интермономера (симметричного мономера).

Последовательное введение сомономеров в зону реакции не является достаточным условием для получения блок-сополимеров. При одностадийном процессе постепенное введение в раствор сомономеров интермономера (симметричного мономера) способствует формированию блок-сополимеров (регулярных полимеров типа "голова-голова", "хвост-хвост"), длина блоков (доля фрагментов "голова-голова", "хвост-хвост") которых определяется различием в активности сомономеров.

Переход от одностадийной поликонденсации к двустадийной и постадийной существенно расширяет возможности синтеза и позволяет получать блок-сополимеры с блоками нужной длины.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Васнев В. А. Итоги науки и технологии высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ, 1983. Т. 18. С.З.

2. Vasnev VЛ., Kuchanov S.I. Advances in Polymer Chemistry / Ed. by Korshak V.V. M.: Mir, 1986. P. 117.

3. Korsak V.V., Vasnev V.A. Comprehensive Polymer Sci-ense. The Sunthesis Characterizations, Reactions and Applications of Polymers. Oxford; New York: Perga-mon Press, 1989. V. 5. P. 143.

4. Коршак B.B., Васнев B.A., Кучанов С.И., Виноградова С.В., Папава К.Р.,Лаврухин БД., Маркова Г Д. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 2. С. 86.

5. Васнев В.А., Игнатов В.Н., Папава K.P., Кеш-тов МЛ., Виноградова C.B., Коршак В.В. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 1. С, 33.

6. Маркова ГД., Папава K.P., Войтекунас В.Ю., Васнев В.А., Виноградова C.B. // Высомоколек. соед. Б. 1992. Т. 34. №8. С. 54.

7. Войтекунас В.Ю. Дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНЭОС РАН, 1993.

8. Papava К.В., Vasnev V.A., Vinogradova S.V., Marko-va G.D. // Acta Polymerien 1991. B. 42. № 2/3. S. 91.

9. Vinogradova S. V. Advances in Polymer Chemistry / Ed. by Korshak V.V. M.: Mir, 1986. P. 75.

10. Vinogradova S.V., Vasnev V.A. // Chem. Rev. Polycon-densation and Polymer Design. 1995. V. 21. Pt. I, II.

11. Маркова Г.Д. Дис.... канд. хим. наук. M.: ИНЭОС АН СССР, 1982.

12. Слоним И.Я., Васнев В.А., Булай А.Х., Урлшн Я.Г., Маркова ГД„ Коршак В.В., Виноградова C.B. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 12. С. 2792.

13. Коршак В.В., Слоним И.Я., Виноградова C.B., Урман Я.Г., Васнев В.А., Булай А.Х., Гогиашви-ли Т.М. // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 1. С. 4.

14. Коршак В.В., Васнев В.А., Виноградова C.B., Гоги-ашвили Т.М., Слоним И.Я., Урман Я.Г., Булай А.Х., Кешелава Р.Г. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №11. С. 2567.

15. Васнев В.А., Гогиашвили Т.М.,Лаврухин БД., Виноградова C.B., Коршак B.B. II Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 11. С. 2537.

16. Коршак В.В., Виноградова C.B., Васнев В.А., Гогиашвили Т.М., Слоним И.Я., Урлшн Я.Г., Булай А.Х. II Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 2. С. 325.

17. Коршак В.В., Маркова Г.Д., Слоним И.Я., Васнев В.А., Виноградова C.B., Урман Я.Г., Булай А.Х. И Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 6. С. 1270.

18. Васнев В.А., Маркова ГД., Папава K.P., Виноградова C.B., Лаврухин БД. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. №9. С. 645.

19. Jedlinsky Z., Sek D., Gaik U., Markova G.D., Vasnev VA., Vinogradova S.V. // Acta Polymerica. 1980.

B. 31. №2. S. 100.

20. Кучанов С.И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. М.: Химия, 1978.

21. Турска Э.А. ИВысомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 2.

C. 393.

22. Морган П.У. Поликонденсационные процессы синтеза полимеров. М.: Химия, 1970.

23. Preston J., Smith R. //J. Polym. Sei., Polym. Lett. 1966. V. 4. № 1. P. 326.

24. Giori С. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1970. V. 11. № 1. P. 326.

25. Коршак В.В., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация. M.: Наука, 1968.

Macromolecular Design in Nonequilibrium Polycondensation

V. A. Vasnev, S. V. Vinogradova, G. D. Markova, and V. Yu. Voitekunas

Nesmeyanov Institute of Oganoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

Abstract—The data on macromolecular design in nonequilibriun} polycondensation, which is associated with various alternation of comonomers or nonsymmetric monomers along the chain, are summarized and its main principles are stated.