CC BY
78
УДК 547.264, 547.266, 547.292
В. С. Климаков (асп.), А. В. Зорин (к.х.н., с.н.с.), С. С. Вершинин (к.х.н., доц.), Л. Н. Зорина (к.х.н., доц.)
Реакционная способность алкоголятов натрия в реакции нуклеофильного замещения хлора в хлорацетате натрия
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: bio2@rusoil.net
V. S. Klimakov, A. V. Zorin, S. S. Vershinin, L. N. Zorina
The reactivity of sodium alkoxides in the reaction of nucleophilic substitution of chlorine in sodium chloroacetate
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: bio2@rusoil.net
Исследована относительная реакционная способность натриевых алкоголятов и-бутилового, етор-бутилового, трет-бутилового спиртов в реакции нуклеофильного замещения хлора в хло-рацетате натрия на алкоксильные заместители. Показано, что в изученных условиях (90 oC, ДМСО) алкоголяты спиртов по возрастанию активности располагаются в следующий ряд: mреm-C4H9ONa<вmор-C4H9ONa<н-C4H9ONa.
Ключевые слова: алкоголяты спиртов; алкок-сиуксусные кислоты; реакционная способность; хлорацетат натрия.
The comparative reactivity of sodium «-butyl, sec-butyl, tert-butyl alcohols in nucleophilic substitution of chlorine to alkoxylic groups in sodium chloroacetate was studied. It has been shown that under the studied conditions (90 oC, DMSO) the activity of alcoholates increases in following order:
t-C4H9ONa < s-C4H9ONa < «-C4H9ONa.
Key words: alcoholates; alkoxyacetic acids; reactivity; sodium chloroacetate.
Нуклеофильное замещение галогена в ал-килгалогенидах под действием алкоголятов металлов (синтез Вильямсона) лежит в основе синтеза простых эфиров. Эффективность протекания реакции и селективность образования целевых продуктов определяются как природой реагирующих веществ, так и условиями проведения синтеза. Известно, например, что в отличие от алкоголятов первичных спиртов алкоголяты третичных спиртов с трудом вступают в реакции Б^2 замещения 1,2.
Промышленный синтез карбоксиметил-целлюлозы и ее солей базируется на взаимодействии щелочной целлюлозы с натриевой солью монохлоруксусной кислоты. Соотношение реакционных способностей гидроксиль-ных групп в моносахаридном фрагменте биополимера у атомов углерода С2, О3 и О6 при нуклеофильном замещении хлора в хлорацета-те натрия составляет 2.14:1:1.58, что определяет хемоселективность протекания реакции 3.
Дата поступления 05.09.12
Нами методом конкурирующих реакций 4,5 изучена относительная реакционная способность натриевых алкоголятов и-бутилового (1), втор-бутилового (2) и трет-бутилового (3) спиртов в реакции нуклеофильного замещения хлора в хлорацетате натрия (4) на ал-коксильные заместители (табл.).
Таблица
Отношение скоростей образования
а-алкоксиуксусных кислот (У0-,/ У01) в реакции нуклеофильного замещения атома хлора в хлорацетате натрия на алкоксильные остатки спиртов ? = 90 0C, ([RONa]/ClCH2COONa]мольн=2
Алкоголяты Алкоксиуксусные V0i
натрия (№) кислоты (№) V01
H-C4HgONa (1) H-C4H9OCH2COOH (5) 1
emop-C4HgONa (2) emop-C4HgOCH2COOH (6) 0.5
трет- C4HgONa mpem-C4HgOCH2COOH (7) 0.34
Vi
R1ONa + ClCH2COO-Na+
(1) (4)
Vi
R1ONa + ClCH2COO-Na+ -^
(2;3)
R1; Rl = W-C4H9 (1, 5); emop-C4H9 (2, 6); трет-С4Н9 (3, 7)
H+
R1OCH2COO"Na+-► R1OCH2COOH
(5)
- ROCH2COOH (6; 7)
H+
R1OCH2COO"Na+
На начальном участке реакции, когда конверсией субстрата можно пренебречь, справедливо выражение
У,
Ут
[r 'och2cooh [r1och2cooh
где Ук и У01 — скорости образования а-алкоксиук-сусных кислот;
[К1ОСН2СООН]0 и [К1ОСН2СООН]0 - концентрации а-алкоксиуксусных кислот на начальном участке реакции.
Сравнение относительных скоростей накопления а-алкоксиуксусных кислот 5-7 при температуре 90 оС в ДМСО (табл.) показывает, что алкоголяты спиртов 1-3 располагаются в следующий ряд активности:
трет-С4Н9О- < втор-С4Н9О- < н-С4Н9О-
Из сопоставления полученных результатов (табл.) с литературными значениями рКа соответствующих спиртов 6'7 следует, что основность сопряженных алкоголятов имеет обратную тенденцию и возрастает в ряду алкок-сильных анионов от первичного к вторичному и третичному. По-видимому, нуклеофильное замещение хлора в хлорацетате натрия на ал-коксигруппу существенно зависит от стеричес-ких особенностей алкоголятов и наличия у электрофильного реакционного центра в хло-рацетате отрицательно поляризованной группы С(О)О-.
Сравнение полученного ряда активности со значениями относительной реакционной способности первичной (С6) и вторичных (С2, С3) гидроксильных групп в глюкопира-нозном цикле целлюлозы показывает, что хе-моселективность протекания данной реакции с участием полифункциональных соединений также определяется взаимным влиянием функциональных групп и их конфигурационной ориентацией.
Экспериментальная часть
а-Алкоксиуксусные кислоты 5—7 получали взаимодействием алкоголятов спиртов 1—3 с хлорацетатом натрия (4) в ДМСО.
Спектры ЯМР 1Н и С полученных соединений 5—7, записывали на спектрометре Bruker AM-300 с рабочей частотой 300 и 75.47 МГц, в растворах CDCl3 (втутренний стандарт — ТМС). Хроматографический анализ полученных соединений проводили на аппаратно-программном комплексе Хроматэк-Кристалл 5000 с пламенно-ионизационным детектором. Использовали капиллярную колонку HP-1 (5% дифенилполисилоксан, 95% диме-тилполисилоксан, длина 25 м, внутренний диаметр 0.32 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.52 мкм), температура испарителя 300 оС, температура ионизационной камеры 300 оС. Анализ проводили в режиме программирования температуры от 150 до 290 оС, скорость нагрева 10.0 оС/мин; газ-носитель — гелий (1.6 мл/мин).
Определение относительной активности алкоголятов спиртов (1—3) (общая методика).
В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником помещали 5.86 г (75 ммоль) ДМСО и вносили по 0.37 г (5 ммоль) бутиловых спиртов 1 и 2 или 1 и 3, после чего прибавляли 0.276 г (12 ммоль) металлического натрия, метку додека-на 0.068 г (0.4 ммоль) и нагревали до температуры 45—50 оС. После полного исчезновения металлического натрия раствор нагревали до температуры 90 оС и добавляли раствор натриевой соли монохлоруксусной кислоты 0.291 г (2.5 ммоль). Пробы реакционных смесей для анализа отбирали через каждые две минуты после загрузки хлорацетата натрия и помещали в заранее приготовленные водные растворы 10%-ной HCl, после чего осуществляли пол-
ную экстракцию образовавшихся кислот и метки (додекана) диэтиловым эфиром и проводили ГЖХ анализ с целью определения отношения концентраций образующихся а-алкокси-уксусных кислот.
н-Бутилоксиуксусная кислота (5). Спектр ЯМР 1Н (8, м.д.): 0.86 т (3Н, СН3СН2); 1.36 м (2Н, СН2СН2); 1.50-1.57 м (2Н, СН2СН2); 3.41-3.51 т (2Н, СН2О); 4.03 с (2Н, СН2СООН); 7.92 с (1Н, СООН). Спектр ЯМР 13С (8С, м.д.): 13.68 (СН3СН2); 19.02 (СН2СН2); 31.40 (СН2СН2); 67.70 (СН^СООН); 71.66 (СН2О); 174.18 (СООН).
втор-Бутилоксиуксусная кислота (6). Спектр ЯМР (8, м.д.): 0.84 т (3Н, СН3СН2); 1.1 д (3Н, СНдСН); 1.37-1.55 м (2Н, СН3СН2); 3.34-3.42 м (1Н, СНО); 4.014.03 с (2Н, СН2СООН); 7.92 с (1Н, СООН). Спектр ЯМР 13С (8С, м.д.): 9.34 (СН3СН2); 18.47 (СН3СН); 28.54 (СН3СН2); 65.24 (СЩСООН); 77.88 (СН3СНО); 174.04 (СООН).
трет-Бутилоксиуксусная кислота (7).
Спектр ЯМР (8, м.д.): 1.19 c (9Н, (CH3)3);
3.99 c (2H, CH^COOH); 7.21 c (1H, COOH).
Спектр ЯМР 13C (8C, м.д.): 27.10 ((CH3)3); 60.11 (CH2COOH); 65.74 ((CH3)3C); 174.25
(COOH).
Литература
1. Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы. пер. с англ.- М.: Мир, 1973.- С. 326.
2. Houben — Weyl. Methoden der organischen. Chemie, 1982.— №10.— 858 p.
3. Роговий З. А. Химия целлюлозы.— М.: Химия, 1972.— С. 402.
4. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики.— М.: Высшая школа, 1974.— С. 208.
5. Рахманкулов Д. Л., Зорин В. В., Курамшин Э. М., Злотский С. С., Зорина Л. Н., Сергеева Л. Г., Шерешовец В. В. Методы исследования реакционной способности органических соединений.— Уфа: Изд-во «Реактив», 1999.— 200 с.
6. Бейтс Р., Огле К. Химия карбанионов. пер. с англ.— Л.: Химия, 1987.— 112 с.
7. Реутов О. А., Белецкая И. П., Бутин К. П. СН-кислоты.— М.: Наука, 1980.— 248 с.
