CC BY
11
УДК 547.472.4
А. О. Ленкова (асп.), А. В. Зорин (к.х.н., в.н.с.), А. Р. Чанышева (к.х.н., доц.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ а-КАРБАНИОНА БУТИРАТА ЛИТИЯ С ТРЕТ-БУТИЛГИПОХЛОРИТОМ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, РБ, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: chemist.518@mail.ru
A. O. Lenkova, A. V. Zorin, A. R. Chanysheva, V. V. Zorin
INTERACTION OF BUTYRATE LITHIUM a-CARBANION WITH TERT-BUTYL HYPOCHLORITE
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: chemist.518@mail.ru
На примере а-карбаниона бутирата лития изучена возможность использования трет-бутил-гипохлорита в качестве окислительного реагента в реакциях окислительного сочетания а-карбанионов ацилатов лития. Установлено, что при взаимодействии а-карбаниона бутирата лития с трет-бутилгипохлоритом при нормальных условиях (20—25 оС) в ТГФ в атмосфере аргона при мольном соотношении реагентов 1:4 образуется смесь 2-гидроксибутановой и 2-хлор-бутановой кислот с выходами 38 и 25 % и следы 2,3-диэтилянтарной кислоты.
Ключевые слова: бутановая кислота; трет-бутилгипохлорит; диизопропиламид лития; а-карбанион бутирата лития; металлирование; СН-кислоты.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания.
Функционально замещенные карбоновые и дикарбоновые кислоты являются практически важными продуктами, поскольку обладают совокупностью ценных свойств: проявляют широкий спектр биологической активности, являются
предшественниками многих биологически актив-
1 2
ных соединений, в том числе природных и др. .
Ранее было показано, что при взаимодействии металлированных диизопропиламидом лития (ЬЭА) карбоновых кислот с различными окислительными агентами протекает реакция окислительного сочетания, приводящая к образованию соответствующих дикарбоновых кислот 3-12.
С целью поиска доступных окислителей нами была изучена возможность использования трет-бутилгипохлорита в качестве окис-
Дата поступления 20.04.17
The possibility of tert-butyl hypochlorite application as an oxidative agent in the oxidative coupling reactions of a-carbanions of lithium acylates (e.g. a-carbanion of lithium butyrate) was studied. It has been established that reaction of a-carbanion of lithium butyrate with tert-butyl hypochlorite under normal conditions (20—25 0C) in THF under an argon atmosphere at a molar ratio of reactants of 1:4 leads to formation of a mixture of 2-hydroxybutyric acid and 2-chlorobu-tyric acids with 38 and 25% yields and traces of 2,3-diethylsuccinic acid.
Key words: CH-acids; butanoic acid; a-carbani-on lithium butyrate; lithium diisopropylamide; metallation; tert-butyl hypochlorite.
This work was financially supported by the Ministry of Education and Science of Russia in the framework of the state task.
лительного реагента в реакциях окислительного сочетания енолят-анионов ацилатов лития на примере a-карбанионов бутирата лития.
Установлено, что взаимодействие a-кар-баниона бутирата лития 1а, полученного ме-таллированием бутановой кислоты 1 диизо-пропиламидом лития (LDA) 2, с трет-бутил-гипохлоритом (3) при мольном соотношении реагентов (1):(2):(3) = 1:4:4, в тетрагидрофу-ране в атмосфере аргона при нормальных условиях (20—25 °С) приводит к образованию сложной смеси продуктов, в которой идентифицированы 2-гидроксибутановая (4) и 2-хлорбутановая (5) кислоты с выходами 38 и 25 %, соответственно. При этом продукт окислительного сочетания — 2,3-диэтилянтар-ная кислота 6 образуется лишь в следовых количествах (схема).
OH
OH 4LDA
Li+
O~Li+
4(CH3)3COCl
1a
Схема
Строение продуктов подтверждено методами ЯМР 1Н- и 13С-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н- и С записаны в CDCl3 на приборе Bruker АМ-500 (рабочая частота 159.96 МГц), внутренний стандарт — ТМС. Хро-матографический анализ продуктов проводили на программно-аппаратном комплексе Хрома-тэк-Кристалл 5000.2 с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин), капиллярная колонка Restek RTX-5 (30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм). Использовали программированный температурный режим: 70—290 оС, скорость подъема температуры 20 оС/мин. Хромато-масс-спектральный анализ проводили на приборе GCMS-QP2010S Shimadzu (электронная ионизация при 70 эВ, диапазон детектируемых масс 33—350 Да). Использовали капиллярную колонку HP-1MS (30 м х 0.25 мм х 0.25мкм), температура испарителя 300 оС, температура ионизационной камеры 250 оС. Анализ проводили, используя программированный температурный режим от 50 до 300 оС со скоростью 20 оС/мин, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин).
Получение а-карбаниона бутирата лития. В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и газоподводящей трубкой в атмосфере аргона помещали 10 ммоль диизопропиламида лития в 25 мл сухого ТГФ и охлаждали до 0—5 оС на ледяной бане, после чего при перемешивании добавляли 2.5 ммоль бутановой кислоты, растворенной в 5 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали 30—40 мин при температуре 35—40 оС.
Литература
1. Parles M. Pollock, Robert R. Сап^е11. Dicarboxylic Acids. Encyclopedia of Œemical Technology. Published Online: Kirk-Othmer 118., 2010. doi: 10.1002/0471238961.04090301 10150814.a01.
- (CH3)3COLi
4
Cl
OH
OH
5 O
HOOC.
V XC(
VCOOH 6
Взаимодействие а-карбаниона бутирата лития с шреш-бутилгипохлоритом. К полученному раствору 2.5 ммоль енолята бутирата лития в 30 мл ТГФ добавляли 10 ммоль трет-бутилгипохлорита в 10 мл гексана и перемешивали при температуре 20—25 оС в течение двух часов. После завершения реакции реакционную смесь обрабатывали 20 мл дистиллированной воды. Водный слой обрабатывали соляной кислотой до рН 1 и экстрагировали диэтило-вым эфиром (3x30 мл). Эфирные вытяжки сушили над Na2SO4 и концентрировали. Смесь 2-гидроксибутановой и 2-хлорбутановой кислот анализировали методами ГЖХ, ЯМР 1Н и 13С и ХМС. Выходы продуктов (4 и 5) составляют 38 и 25 %, соответственно.
2-Гидроксибутановая кислота (4): Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 5, м.д.): 0.95-0.98 т (3H, CH3), 1.39-1.57 м (2H, CH2), 4.13-4.18 м (1H, CH). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 5, м.д.): 10.4 (1C, СН3), 27.11 (1C, СН2), 70.92 (1C, CH), 179.29 (1C, COOH). m/z (IomH, %): 59 (100), 58 (7), 45 (7), 44 (6), 43 (6), 41 (33), 39 (7), 32 (24), 31 (70), 30 (5).
2-Хлорбутановая кислота (5): Спектр ЯМР *Н (CDCl3, 5, м.д.): 1.03-1.05 т (3Н, CH3), 1.76-1.95 м (2H, CH2), 3.80-3.84 м (1H, CH). Спектр ЯМР 13C (CDCl3, 5, м.д.): 10.96 (1C, СН3), 28.14 (1C, СН2), 58.34 (1C, CH), 178.93 (1C, COOH). m/z (IomH, %): 96 (33), 94 (100), 87 (20), 77 (20), 76 (22), 45 (21), 42 (54), 41 (100), 39 (33), 32 (29).
2,3-Диэтилянтарная кислота (6): m/z (IomH, %): 128 (12), 101 (23), 99 (13), 87 (19), 84 (16), 83 (20), 71 (100), 69 (42), 55 (55), 45 (22), 44 (26), 43 (59), 42 (23), 41 (55), 39 (27), 32 (56).
References
1. Charles M. Pollock, Robert R. Cantrell Dicarboxylic Acids. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 1-18. Published Online: 17 Sep 2010. doi: 10.1002/0471238961.04090 30110150814.a01.
O
O
O
2. Зорин А.В., Чанышева А.Р., Зорин В.В. Синтез янтарной кислоты и ее замещенных производных в реакциях а-карбанионов ацилатов с хлорацета-том натрия // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2016.- Т.59, Вып.10.- С.19-23.
3. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Климаков В. С., Спирихин Л. В., Зорин В. В. Нуклеофильное замещение и окислительное сочетание в реакции ме-таллированного ацетата лития с 1,2-дибромэтаном // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.2, №2.- С.165-166.
4. Zorin A. V., Zaynashev A. T., Chanysheva A. R., Zorin V. V. Reaction of а-Carbanions of Lithium Acylates with 1,2-Dibromoethane // Russian Journal of General Chemistry.- 2015.- V.85, №6, pp.1382-1385.
5. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Зорин В. В. Реакция металлированной уксусной кислоты с 1,2-дигалогенэтанами // Баш. хим. ж.- 2016.-Т.23, №2.-С.44-46.
6. Creger P.L. Metalated Carboxylic Acids. I. Alkylation // J. Am. Chem. Soc.- 1967.- V.89, 9.- Р.2500.
7. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Зорин В. В. Синтез дикарбоновых кислот в реакциях окислительного сочетания енолят ацилатов лития под действием иода // Баш. хим. ж.- 2014.- Т.21, №2.- С.99-103.
8. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Л. В. Спирихин, Зорин В. В. Синтез 2,3-диэтилянтарной кислоты в реакции енолят-анионов бутирата лития с шреш-бутилгипоиодитом // Баш. хим. ж.-2009.- Т.61, №4.- С.53-54.
9. Zorin A. V., Zainashev A. T., Zorin V. V. Reactions of а-Carbanions of Lithium Acylates with N,N-Diethyl-N-chloro- and N,N-Diethyl-N-bromoamines // Russian Journal of General Chemistry.- 2016.- V.86, №11.- Pp. 2469-2472.
10. Зайнашев А.Т., Зорин А.В., Зорин В.В. Взаимодействие этилбромцинкацетата с ^^диэтил-хлорамином // Баш. хим. ж.- 2015.- Т.22, №1.- С.84-86.
11. Зайнашев А.Т., Зорин А.В., Зорин В.В. Реакция енолята ацетата лития с тетрабромметаном // Баш. хим. ж.- 2014.- Т.21, №4.- С.45-47.
12. Зайнашев А.Т., Зорин А.В., Зорин В.В. Реакция енолята ацетата лития с тетрахлорметаном // Баш. хим. ж.- 2014.- Т.21, №2.- С.58-60.
2. Zorin A.V., Chanysheva A.R., Zorin V.V. Sintez yantarnoy kisloty i yeye zameshchennykh proiz-vodnykh v reaktsiyakh a-karbanionov atsilatov s khloratsetatom natriya [Synthesis of succinic acid and its substituted derivatives in reactions of acylate a-carbanions with sodium chloroacetate]. Izv. vuzov. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2016, vol.59, no.10, p.19-23.
3. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Klimakov V. S., Spirikhin L. V., Zorin V. V. Nukleofil'noe zameshche-nie i okislitel'noe sochetanie v reaktsii metallirovan-nogo atsetata litiya s 1,2-dibrometanom [Nucleophi-lic substitution and oxidative coupling in reaction of metallated lithium salt of acetic acid with 1,2-dibromo-ethane] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2009, vol.16, no.2, pp.165-166.
4. Zorin A.V., Zaynashev A.T., Chanysheva A.R., Zorin V.V. [Reaction of а-Carbanions of Lithium Acylates with 1,2-Dibromoethane]. Russian Journal of General Chemistry, 2015, vol.85, no.6, pp.1382-1385.
5. Chanysheva A.R., Zorin A.V., Zorin V.V. Reaktsiya metallirovannoi uksusnoi kisloty s 1,2-digalogenetanami [Reaction of metallated acetic acid and ethane dihalides]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2016, vol.23, no.2, pp.44-46.
6. Creger P.L. [Metalated Carboxylic Acids. I. Alkylation]. J. Am. Chem. Soc., 1967, vol.89, no.9, p.2500.
7. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Zorin V. V. Sintez dikarbonovykh kislot v reaktsiyakh okislitel'nogo sochetaniya enolyatov atsilatov litiya pod deystviem ioda [Synthesis of dicarboxylic acids in oxidative coupling reaction of lithium acylates enolates with iodine] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, v. 21, no 2, pp. 99-103.
8. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Spirikhin L.V., Zorin V. V. Sintez 2,3-diethylyantarnoi kisloti v reaktsii enolyat-anionov butirata litiya s tret-butylgipoioditom [Synthesis of 2,3-diethylsuccinic acid in oxidative coupling reaction of lithium butyrate enolate-anions with tert-butylhypoiodite] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2009, v.16, no.4, pp.53-54.
9. Zorin A. V., Zainashev A. T., Zorin V. V. [Reactions of а-Carbanions of Lithium Acylates with N,N-Diethyl-N-chloro- and N,N-Diethyl-N-bromo-amines]. Russian Journal of General Chemistry, 2016, vol.86, no.11, pp.2469-2472.
10. Zaynashev A. T., Zorin A. V., Zorin V. V. Vzaimodeistvie etylbromtsinkatsetata s N,N-dietylkhloraminami [Interaction of the ethyl bromozinc acetate with N,N-diethylchloramine] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2015, v.22, no.1, pp.84-86.
11. Zaynashev A. T., Zorin A. V., Zorin V. V. Reaktsiya enolyata atsetata litiya s tetrabrommetanom [Reaction of the lithium acetate enolate with tetrabromome-thane] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, v.21, no.4, pp.45-47.
12. Zaynashev A. T., Zorin A. V., Zorin V. V. Reaktsiya enolyata atsetata litiya s tetrakhlormetanom [Reaction of the lithium acetate enolate with tetrachlo-romethane] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, v.21, no.2, pp.58-60.
