CC BY
52
УДК 547.46 '054.41/5
ВОССТАНОВЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНОВОЙ КИСЛОТЫ БОРГИДРИДОМ НАТРИЯ В СПИРТАХ
В.А. Яновский, Д.М. Батурин, А.Ю. Яговкин, А.А. Бакибаев
Томский политехнический университет E-mail: yava@anchem.chtd.tpu.ru
На примере некоторых имидов дифеновой кислоты впервые было проведено восстановление семичленных циклических имидов боргидридом натрия, при этом впервые были получены амиды 2'-гидроксиметилбифенил-2-карбоновой кислоты, которые являются потенциально ценными биологически активными соединениями. Показано, что природа заместителя при атоме азота влияет на выходы и состав продуктов реакции. Восстановление ангидрида дифеновой кислоты боргидридом натрия в простейших спиртах протекает с образованием продукта восстановления ~ 7Н-дибензо[с, е]оксепин-5-она (36...46 %), а также продуктов алкоголи-за ~ моноэфиров дифеновой кислоты (29. ..36 %). При этом природа спирта слабо влияет на соотношение продуктов реакции.
Имиды дифеновой (бифенил-2,2-дикарбоно-вой) кислоты представляют практический интерес как полупродукты для получения новых азотсодержащих биологически активных веществ - производных 2,2-замещенных бифенилов [1]. Недавно нами были предложены новые методы синтеза этих соединений, основанные на реакции дифеновой кислоты с мочевинами [2, 3].
Анализ литературных данных показал, что восстановление циклических имидов дикарбоновых кислот боргидридами щелочных металлов известно лишь на примерах пяти- и шестичленных циклов [4-8], при этом субстратами, как правило, выступали сукцинимид, фталимид, глутаримид и их производные. Сведения о подобных реакциях для семичленных циклических имидов в литературе отсутствуют.
Ранее незамещенный имид дифеновой кислоты 1а восстанавливали амальгамой цинка в соляной кислоте и алюмогидридом лития в эфире. В первом случае получали 6,7-дигидродибензо[с, е]азепин-5-он, во втором - 6,7-дигидро-5Я-дибен-зо[с, е]азепин (с выходами 13 и 29 % соответственно) [9].
Нами было исследовано действие боргидрида натрия на некоторые имиды дифеновой кислоты в метаноле. Для этих целей был выбран ряд имидов, содержащих при атоме азота заместители различной природы, такие, как водород (11=Н, 1а), алкил (11=СНз, 1Ь), арил (к=РЬ, 1с), аралкил (К=СН2РЬ. И), галогеналкил (К=СН2СН2С1, 1е) и гетарил (11=антипирил-4, И).
Было обнаружено, что восстановление идет уже при комнатной температуре (20...25 °С) и заканчивается за 20...25 мин.
Показано, что восстановление незамещенного имида дифеновой кислоты 1а 2 молями №ВН4 в метаноле приводит к образованию смеси из четырех продуктов. В индивидуальном виде был выделен лишь основной продукт реакции, который является амидом 2-гидроксиметилбифенил-2-карбо-новой кислоты Па (рис. 1). Соединение Па получено с выходом 32 %.
Еще одним продуктом этой реакции по данным тонкослойной хроматографии (ТСХ), вероятно, является 7#-дибензо[с, е]оксепин-5-он III. Остальные продукты на данный момент идентифицировать не удалось.
N-Замещенные имиды Ib-e восстанавливаются 2 молями NaBH4 в метаноле исключительно до ациклических Ж-замещенных амидов 2 -гидроксиметил-бифенил-2-карбоновой кислоты Ilb-e. Выходы продуктов восстановления с такими заместителями, как метил ПЬ, фенил Пс и бензил lid, составляют 84, 85 и 88 % соответственно. Ж-(2-хлорэтил) имид 1е образует соответствующий амид Пе лишь с выходом 63 %. Пониженный выход продукта Пе, по всей видимости, может быть объяснен тем, что имид 1е, в отличие от имидов Ilb-d, содержит реакционноспособный заместитель - СН2СН2С1, атом хлора в котором в данных условиях может подвергаться различным реакциям замещения либо отщепления. Ранее, например, при восстановлении Ж-хлорметилфталимида NaBH4 в МеОН наблюдалось образование Ж-метоксиметил-З-гидроксиизоиндолин-1-она (72 %) [7].
Восстановление Ж-(антипирил-4) имида дифеновой кислоты If в подобных условиях приводит к отщеплению молекулы 4-аминоантипирина и сопровождается образованием 7#-дибензо[с, е]оксе-пин-5-она III с выходом 60 %. Вероятно, что соответствующий Ж-(антипирил-4) амид все же образуется в ходе реакции, однако его существование оказывается энергетически не выгодным, возможно, вследствие стерических затруднений, и он, в дальнейшем, распадается с образованием двух более стабильных молекул - 4-аминоантипирина и 7#-дибензо[с, е]оксепин-5-она III.
Амиды 2 -гидроксиметилбифенил-2-карбоно-вой кислоты Па-е получены нами впервые. Соединения данной группы представляют интерес в качестве новых потенциально ценных биологически активных веществ.
Другое циклическое производное дифеновой кислоты - ее ангидрид IV ранее восстанавливали в диметилформамиде до 7#-дибензо[с, е]оксе-пин-5-она III с выходом 87 % [10].
о
и-г
2№ВН4 МеОН т Р = Н
25 °С, 20...25 мин. Р = Ме,
РЬ,
СН2Р11,
СН2СН2С1
» Р = аптипирил-
ПЬ (84 %), Пс (85 %), Ш (88 %), Пе (63 %).
Л
о + РИН'
Р = Н (а), Ме (Ь), РЬ (с), СН2Р11 (с1),
СН2СН2С1 (е), антипирил-4 (1)
Рис. 1. Схема восстановления имидов дифеновой кислоты ЫаВНА
О
III (60 %)
Нами было показано, что проведение данной реакции в среде протонных растворителей, таких как простейшие спирты, в отличие от апротонного диметилформамида, помимо процесса восстановления сопровождается также значительным алко-голизом исходного ангидрида IV до соответствующих алкилмоноэфиров дифеновой кислоты Уа-с (рис. 2). Реакция проводилась в таких спиртах, как метанол, этанол (96 %) и пропанол-2, при условиях, аналогичных восстановлению имидов 1а-£
29...36 %
К = Ме (а), III (36 %), Уа (31 %);
Е1 (Ь), 111(46%), УЬ (36%);
/-Рг (с), III (44 %), Ус (29 %).
Рис. 2. Схема восстановления ангидрида дифеновой кислоты ЫаВНц
Известно, что №ВН4 разлагается в присутствии спиртов с образованием соответствующих алкого-
лятов натрия [4]. Вероятнее всего, именно появление в реакционной массе алкоголятов приводит к алкоголизу ангидрида IV.
Анализ полученных данных о выходах продуктов показывает, что природа спирта слабо влияет как на выход оксепинона III, так и на выход соответствующих эфиров Уа-с. Максимальный разброс выходов оксепинона III составляет 10 %, а эфиров Уа-с - 7 %, притом, что соотношение продуктов для всех случаев близко к 1. Это может говорить о том, что для всех этих спиртов отношение скорости восстановления к скорости алкоголиза примерно одинаковое.
Реакции восстановления и алкоголиза протекают параллельно, поэтому отношение скоростей этих реакций должно определять конечное соотношение продуктов.
Скорость алкоголиза зависит от концентрации алкоголята и его основности, а скорость восстановления - от равновесной концентрации №ВН4 в растворе.
Текущая концентрация алкоголята определяется скоростью разложения №ВН4 и будет макси-
мальной в метаноле, как в более сильной кислоте [4]. Однако, образовавшийся метилат натрия, для данного ряда, будет самым слабым основанием. В то же время, растворимость №ВН4 в метаноле значительно выше, чем в остальных спиртах [4], следовательно, концентрация растворенного борги-дрида в данном случае будет наибольшей. Таким образом, в метаноле имеем высокую скорость ал-коголиза и высокую скорость восстановления.
В пропаноле-2 наблюдается обратная картина: текущая концентрация алкоголята невысока, однако, изопропилат натрия самое сильное основание; равновесная концентрация №ВН4 также сравнительно невысока. Таким образом, в пропаноле-2 и алкоголю и восстановление протекают относительно медленно. Соотношение скоростей этих реакций, как для метанола, так и для пропанола-2 остается примерно одинаковым.
Этанол в данном ряду, вероятно, занимает промежуточное положение.
Таким образом, на примере некоторых имидов дифеновой кислоты 1а4 нами впервые было проведено восстановление семичленных циклических имидов боргидридом натрия; впервые были получены амиды 2 -гидроксиметилбифенил-2-карбоно-вой кислоты Па-е, которые являются потенциально ценными биологически активными соединениями. Показано, что природа заместителя при атоме азота влияет на выходы и состав продуктов реакции. Так, незамещенный имид 1а дает четыре продукта, из которых основным является амид
2 -гидроксиметилбифенил-2-карбоновой кислоты Па (32 %), Ж-алкил-, арил-, аралкил- и галогена-лкилзамещенные имиды 1Ь-е образуют исключительно соответствующие амиды ПЬ-е (63...88 %), Ж-(антипирил-4) имид И в процессе восстановления претерпевает дезаминирование; конечными продуктами при этом являются 7#-дибензо[с, е]оксепин-5-он III (60%) и 4-аминоантипирин.
Восстановление ангидрида дифеновой кислоты IV боргидридом натрия в простейших спиртах протекает с образованием циклического продукта восстановления - 7#-дибензо[с, е]оксепин-5-она III (36...46 %), а также продуктов алкоголиза - моноэфиров дифеновой кислоты Уа-с (29...36 %). Установлено, что природа спирта слабо влияет на соотношение продуктов реакции.
Экспериментальная часть
Контроль за ходом реакций и индивидуальностью полученных соединений осуществляли с помощью ТСХ на пластинках «Sorbfil» ПТСХ-АФ-В-УФ, элюэнт - бензол-этанол (9:1 по объему), детектирование пятен в УФ-свете (254 нм). Спектры ЯМР получали на спектрометре Avance-300 (300 МГц), внутренний стандарт - ГМДС, растворитель - CDC13. ПК спектры получали на приборе Avatar Nicolett 5700 в таблетках КВг.
Исходные соединения, реагенты и растворители
Незамещенный имид 1а и замещенные Ilb-d получали из дифеновой кислоты и соответствующих мочевин методами, описанными в [2] и [3] соответственно. Ангидрид IV получали нагреванием дифеновой кислоты в уксусном ангидриде согласно [9].
Имид le получали из ангидрида дифеновой кислоты IV в две стадии по схеме, рис. 3.
В колбу, снабженную обратным холодильником, загружали 10 г (0,045 моль) IV, 150 мл ацетонитрила и 2,7 мл (0,045 моль) моноэтаноламина. Реакционную смесь кипятили в течение 2...3 ч. После завершения реакции из колбы отгоняли ацетонитрил, заливали 30 мл этилацетата и избытком 7 %-ного NaOH. При этом продукт переходил в водную фазу в виде соли. Водную фазу отделяли, подкисляли 10 %-ной НС1 до слабокислой реакции среды. Получившейся эмульсии давали отстояться до тех пор, пока водная фаза не становилась прозрачной. С образовавшегося масла сливали водный слой, масло сушили под вакуумом, получали около 9 г (70 %) продукта VI. Ж-(2-гидроксиэтил)моноа-мид дифеновой кислоты VI, C16H15N04, масло. Спектр ЯМР 'Н, <5, м. д.: 3,06 с ушир. (1Н, ОН), 3,25 м (4Н, СН2СН2), 7,08...7,78 м (8Н, аром.), сигнал протона NH-группы, по всей видимости, попадает под сигналы ароматических протонов, поэтому идентифицирован нами не был. Сигнал протона СООН-группы также не был обнаружен.
В колбу загружали 9 г (0,0315 моль) VI и заливали 25 мл SOCl2 (0,126 моль). Смесь нагревали на водяной бане при 40...50 °С до прекращения выделения газа и полного растворения масла. После этого реакционную смесь охлаждали, заливали 60 мл воды и нейтрализовали 3 %-ным раствором NaOH. Выпавший осадок отфильтровывали, промывая на
H,N-
IV
, CH3CN
80 °С, 2...3 ч
Рис. 3. Схема получения N-(2-xлopэтил)имидa дифеновой кислоты le
фильтре избытком воды, сушили и перекристалли-зовывали из пропанола-2. Получали 8 г продукта 1е (90 %). Ж-(2-хлорэтил)имид дифеновой кислоты Ie, C16H12C1N02, бесцветные игольчатые кристаллы, Гш=130 °С. ИК-спектр, <5, см-1: 1700, 1640 (С=0). Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 3,84 т (2Н, CH2-N, /=5,5 Гц), 4,45 т (2Н, СН2-С1, /=5,4 Гц), 7,52...7,89 м (8Н, аром.).
Боргидрид натрия, растворители и остальные вспомогательные вещества использовали коммерчески доступные.
Восстановление имида 1а
К суспензии 0,01 моль (2,23 г) имида 1а в 30 мл метанола при температуре 25 °С и интенсивном перемешивании добавляли небольшими порциями в течение 3...5 мин 0,02 моль (0,76 г) тонко измельченного боргидрида натрия. После этого реакционную смесь перемешивали еще 15...20 мин до исчезновения осадка боргидирида и прекращения выделения газов. Реакционную смесь выливали в 150 мл воды и подкисляли 10 %-ным раствором НС1 до слабокислой реакции среды. Продукты экстрагировали тремя порциями хлороформа по 20 мл каждая. Экстракты объединяли и встряхивали с 50 мл
3 %-ного NaOH. После отстаивания хлороформный слой отделяли, растворитель отгоняли на водяной бане. Полученную твердую смесь продуктов измельчали и обрабатывали двумя порциями горячего бензола по 10 мл каждая. Твердый остаток отфильтровывали, сушили, перекристаллизовывали из смеси этанол-вода (2:1 по объему) и получали Па (32 %). Амид 2-гидроксиметилбифенил-2-карбо-новой кислоты Ila, C14H13N02, бесцветные призматические кристаллы, Гш=137...138 °С. Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 2,63 с ушир. (1Н, ОН), 4,48 д.д (2Н, СН2, /i=74,4 Гц, /2=11,4 Гц), 5,65 с, 6,37 с (2Н, NH2),
7,11...7,58 м (8Н, аром.). Спектр ЯМР 13С, <5, м. д.: 63,403 (СН2), 127,774...140,127 (аром.), 171,721 (С=0).
Восстановление имидов lb-е. Общая методика
Проведение реакции аналогично восстановлению 1а. Реакционную смесь выливали в 60 мл воды, подкисляли 10 %-ным раствором НС1 до слабокислой реакции среды. После этого раствор мутнел вследствие образования эмульсии либо суспензии, которой давали отстояться в течение 12 ч. Образовавшийся твердый осадок отфильтровывали, промывали на фильтре сначала 1 %-ным раствором NaOH, затем большим избытком воды. Остаток на фильтре сушили и перекристаллизовывали из бензола.
Л-метиламид 2 -гидроксиметилбифенил-2-кар-боновой кислоты Ilb, C15H15N02, бесцветные призматические кристаллы. Выход 84 %.
7Ш=119...120 °С. ИК-спектр, <5, см-1: 3265, 3191 (NH), 3103, 3052 (СНаром.), 2934, 2897, 2871 (СН„ СН2), 1629 (С=0). Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 2,56 д (ЗН, СН„ /=4,8 Гц), 3,89 с ушир. (1Н, ОН), 4,45 д.д (2Н, СН2, /j=78,3 Гц, /2=11,1 Гц), 6,55 с (1Н, NH),
7.04...7.58 м (8Н, аром.). Спектр ЯМР 13С, <5, м. д.: 26,475 (СН,), 63,296 (СН2), 127,686...140,116 (аром.), 170,309 (С=0).
Л-фениламид 2 -гидроксиметилбифенил-2-карбо-новой кислоты Пс, С20Н^О2, бесцветные призматические кристаллы. Выход 85 %. Гш=131...132 °С. ИК-спектр, <5, см-1: 3215 (Ш), 3060 (СН аром.), 2937, 2884 (СН2), 1632 (С=0). Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 2,65 с ушир. (1Н, ОН), 4,67 д.д (2Н, СН2, ./1=111,0 Гц, /2=10,8 Гц), 7,00...7,79 м (13Н, аром.), 8,52 с (1Н, Ш). Спектр ЯМР 13С, <5, м. д.: 63,773 (СН2),
119.929...140.299 (аром.), 167,570 (С=0).
Л-бензиламид 2 -гидроксиметилбифенил-2-кар-
боновой кислоты Ш, C21H19N02, бесцветные призматические кристаллы. Выход 88 %.
Тт=110...111 °С. ИК-спектр, <5, см-1: 3433 (ОН), 3323 (№Т), 3064, 3028 (СН аром.), 2954, 2898, 2827 (СН2), 1622 (С=0). Спектр ЯМР !Н, <5, м. д.: 3,03 с ушир. (1Н, ОН), 4,26 д (2Н, СН2, /=5,4 Гц), 4,45 д.д (2Н, СН20, ^=83,7 Гц, /2=11,1 Гц), 6,73 с (1Н, NH),
6.84...7.66 м (13Н, аром.). Спектр ЯМР 13С, <5, м. д.: 43,851 (СН2), 63,479 (СН2), 127,234...140,180 (аром.), 169,480 (С=0).
Л-(2-хлорэтил) амид 2-гидроксиметилбифенил-2-карбоновой кислоты Пе, С16Н16СПЧ02, бесцветные призматические кристаллы. Выход 63 %.
Тт=89...90 °С. ИК-спектр, <5, см-1: 3252, 3180 (№1), 3089 (СН аром.), 2954, 2934, 2915, 2860 (СН2), 1642 (С=0). Спектр ЯМР !Н, <5, м. д.: 3,06...3,53 м (4Н, СН2СН2), сигнал протона ОН-группы находится в области 3,20...3,60 м. д. и попадает под сигналы протонов группы СН2С1, поэтому идентифицирован нами не был, 4,50 д.д (2Н, СН2, /[=82,2 Гц, /2=11,1 Гц), 6,92 с (1Н, NH), 7,09...7,64 м (8Н, аром.). Спектр ЯМР 13С, <5, м. д.: 41,379 (СЩЧГ), 42,916 (СН2С1), 63,503 (СН20), 127,779...140,130 (аром.), 169,795 (С=0).
Восстановление имида 11
Проведение реакции аналогично восстановлению 1а. Реакционную смесь выливали в 60 мл воды, подкисляли 10 %-ным раствором НС1 до слабокислой реакции среды. Эмульсии давали отстояться в течение 12 ч. С образовавшегося масла сливали водный слой. Масло сушили под вакуумом, добавляли 15 мл пропанола-2 и кипятили до полного растворения. Смесь медленно охлаждали, выпавшие кристаллы еще раз перекристаллизовывали из пропанола-2, получали III (60 %). 7#-дибензо[с, е]оксепин-5-он III, С14Н10О2, бесцветные призматические кристаллы, Гш=127...128 °С. ИК-спектр, <5, см-1: 1705 (С=0). Спектр ЯМР !Н, <5, м. д.: 5,02 д (2Н, СН2, /=13,5 Гц), 7,45...8,00 м (8Н, аром.)
Восстановление ангидрида IV. Общая методика
К суспензии 0,01 моль (2,24 г) ангидрида дифеновой кислоты IV в 30 мл соответствующего спирта при температуре 25 °С и интенсивном перемешивании добавляли небольшими порциями в тече-
ние 3...5 мин 0,02 моль (0,76 г) тонко измельченного боргидрида натрия. После этого реакционную смесь перемешивали еще 15...20 мин до исчезновения осадка боргидирида и прекращения выделения газов. Реакционную смесь выливали в 120... 150 мл воды и оставляли на 12 ч. С выпавшего осадка, который может представлять собой масло, либо смесь кристаллов и масла, декантировали водно-спирто-вую смесь. К осадку добавляли 20 мл СНС1, и 50 мл 5 %-ного водного раствора №2С03. Полученную смесь тщательно встряхивали до полного растворения осадка. Смеси давали отстояться. Хлороформный слой отделяли, растворитель отгоняли на водяной бане, полученный твердый остаток III пере-кристаллизовывали из пропанола-2.
Водно-щелочной слой подкисляли 10 %-ной НС1 до слабокислой реакции, при этом происходило помутнение раствора. Полученному раствору давали отстояться в течение 12 ч, с выпавшего в осадок масла сливали водный слой. Масло сушили под вакуумом, перекристаллизовывали из смеси этанол-вода (1:1 по объему), получали соответствующий эфир Уа-с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Саратиков A.C., Ахмеджанов P.P., Бакибаев А.А., Хлебников А.И., Новожеева Т.П., Быстрицкий E.JI. Регуляторы ферментативных систем детоксикации среди азотсодержащих соединений. - Томск: Сибирский издательский дом, 2002. - 264 с.
2. Пат. 2263668 РФ. МПК7 C07D 223/18; C07D 231/10. Способ получения имида дифеновой кислоты / А.А. Бакибаев, Д.М. Батурин, А.Ю. Яговкин, В.А. Яновский. Заявлено 21.06.2004; Опубл. 10.11.2005, Бюл. № 31. - 4 с.: ил.
3. Пат. 2285694 РФ. МПК7 C07D 223/18. Способ получения N-за-мещенных имидов дифеновой кислоты / A.A. Бакибаев, Д.М. Батурин, А.Ю. Яговкин, В.А. Яновский. Заявлено 28.03.2005; Опубл. 20.10.2006, Бюл. № 29. - 5 с.
4. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии. - Л.: Химия, 1971.-624 с.
5. Hudlicky М. Reductions in Organic Chemistry. - Chichester: Ellis Horwood Ltd, 1984. - 310 p.
6. Bauer J., Rademann J.Trimellitic Anhydride Linker (TAL) - Highly Orthogonal Conversions of Primary Amines Employed in the Paral-
Восстановление IV в метаноле
Выход III36 %. Выход Уа 31 %. Монометиловый эфир дифеновой кислоты Уа, С15Н1204, бесцветные призматические кристаллы, Тш=98...99 °С. Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 3,61 с (ЗН, СН3), 7,16...8,06 м (8Н, аром.), 10,30 с ушир. (1Н, СООН).
Восстановление IV в 96 %-ном этаноле
Выход III 46 %. Выход УЬ 36 %. Моноэтиловый эфир дифеновой кислоты УЬ, С16Н1404, бесцветные призматические кристаллы, Гш=87...88 °С. Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 0,98 т (ЗН, СН„ /=7 Гц), 4,05 к (2Н, СН2, /=7 Гц), 7,05...8,07 м (8Н, аром.), 10,55 с ушир. (1Н, СООН).
Восстановление IV в пропаноле-2
Выход III44 %. Выход Ус 29 %. Моноизопропи-ловый эфир дифеновой кислоты Ус, С17Н1604, бесцветные призматические кристаллы, Гш=81...82 °С. Спектр ЯМР ‘Н, <5, м. д.: 1,27 д (6Н, СН„ /= 6 Гц), 4,85 м (1Н, СН), 7,12...8,03 м (8Н, аром.), 9,15 с ушир. (1Н, СООН).
lei Synthesis of Labeled Carbohydrate Derivatives // Tetrahedron Lett. - 2003. - V. 44. - № 27. - P. 5019-5023.
7. Kondo Y., Witkop B. Reductive Ring Openings of Glutarimides and Barbiturates with Sodium Borohydride //1. Org. Chem. - 1968. -V. 33. - № 1. - P. 206-212.
8. Hubert I.C., Wijnberg I.B.P.A., Nico Speckamp W. NaBLL Reduction of Cyclic Imides // Tetrahedron. - 1975. - V. 31. - № 11-12. -p. 1437-1441.
9. Chapman J.M., Wyrick S.D., Voorstad D.J., Maguire J.H., Cocolas G.H., Hall I.H.J. Hypolipidemic Activity of Phthalimide Derivatives. V. Reduced and Hydrolytic Products of Simple Cyclic Imides //1. Pharm. Sci. - 1984. - V. 73. - № 10. - P. 1482-1484.
10. Belleau B., Puranen I. Stereoselective Synthesis of a Dibenzo[a,
g]quinolizine Analog of 18-Hydroxyepialloyohimbane // Can. I.
Chem. - 1965. - V. 43. - № 9. - P 2551-2558.
Поступила 8.12.2006 г.
