CC BY
37
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 547.539:547.26418:547.573
М. Б. Газизов, Г. Д. Валиева, Л. Р. Багаува,
Р. К. Исмагилов, Р. Ф. Каримова, C. Ю. Иванова
РЕАКЦИИ S-МЕТИЛДИЭТИЛТИОФОСФИНАТА С АРИЛИДЕНХЛОРИДАМИ
Ключевые слова: S-метилдиэтилтиофосфинат, арилиденхлориды, эфиры кислот P(IV), а-хлортиоэфир, тиоацеталь, три-меры арентиокарбальдегидов, арил(метилтио)метандиалкилфосфонаты, лигандный обмен.
S-метилдиэтилтиофосфинат реагирует с арилиденхлоридами с образованием а-хлортиоэфира -арил(метилтио)хлорметана и хлордиэтилфосфината. Это свидетельствует о первичной атаке метилтио-группой метинового углерода арилиденхлорида. Синтезированы также тиоацетали, тримеры арентиокар-бальдегидов и арил(метилтио)метандиалкилфосфонаты.
Keywords: S-methyldiethyl thiophosphinate, arylidene chlorides, P(IV) acid esters, а-chlorothioether, thioacetal, arenethiocarbalde-hyde trimers, aryl(methylthio)methanedialkylphosphonates, ligand exchange.
S-methyldiethyl thiophosphinate and arylidene chlorides react with the formation of а-chlorothioether and chlorodie-thylphosphinate. This is evidence of the initial attack of methyne carbon by methylthio group. Also the thioacetals, are-nethiocarbaldehyde trimers and aryl(methylthio)methanedialkylphosphonates were synthesized.
Ранее нами было показано, что взаимодействие метиловых эфиров кислот P(IV), в частности, наиболее нуклеофильным O-метилдиэтилфосфинатом (1), с арилиденхлоридами приводит к ароматическим альдегидам и хлориду кислоты P(IV). Последний, взаимодействуя с исходными эфиром (1), образует ациклический ангидрид кислоты P(IV) [1-2]. В эфирах кислот P(IV) фосфорильный и эфирный атомы кислорода являются электродонорными центрами. Однако при интерпретации результатов эксперимента не удается дифференцировать атомы кислорода по первичной атаке на метиновый углерод арилиденхлорида.
Мы предположили, что введение вместо одного из двух атомов кислорода атома другого гетероэлемента, например, серы, даст возможность определить, какой из нуклеофильных центров будет участвовать в первичной атаке метинового углерода арили-денхлорида. От этого будет зависеть природа маршрута реакции и строение конечных продуктов. Поэтому в качестве амбидентных нуклеофилов нами были выбраны O-метилдиэтилтиофосфинат (3) и S-метилдиэтилтиофосфинат (4).
Et2P(O)OMe Et2P(S)OMe Et2P(O)SMe
1 3 4
Недавно нами было показано, что реакция между соединениями (2) и (3) завершается с образованием исключительно тримеров арентиокарбальдегидов (13) и хлордиэтилфосфината (9), что является подтверждением первичной атаки тиофосфорильной группой метинового углерода гем--дихлорида (2) [3]. Более того, нами был найден новый способ синтеза Р-форм тримеров арентиокарбальдегидов (13), где, в отличие от известного метода [4], исключается применение весьма ядовитого сероводорода.
В продолжение этих исследований нами изучалась реакция 8-метилдиэтилтиофосфината (4) с арилиденхлоридами (2). При атаке фосфорильным
кислородом (Р=С) углерода гем-дихлорида (2) (маршрут а) возможно образование аренкарбаль-дегида (5) и хлордиэтилтиофосфината (6), а при атаке тиольным атомом серы (маршрут б) -хлордиэтилфосфината (9) и а-хлортиоэфира (10) (б1 или б2-1) или тримера арентиокарбальдегида (13) (б2-2) .
С а
Et2PSMe + ArCHCl2 " 4 2
P=O
б _
P-S
Et2POCHAr------►
^ I -MeCI
P=O
C^ Me^S Cl 7 O
б, II
►Et2P—SMe
Et2POCHAr
- ArCHO + Et2PCI
Cl
5
O
P-S
Cl——CH(CI)Ar
Et2PCl + ArCHCl
9
Et2P—S—Me —
CICHAr
11
69.
SMe
10
9 + 10
6
MeCl
f-Bu
O
Et2PSCHAr
-9 + 13
12 Cl
Аг = 4-МеОС6Н4 (а), НО^ Ъ (б).
^Би
Маршрут (а) представляет собой непрямой лигандный обмен, протекающий через образование аддукта фосфониевой структуры (7) и элиминирование метилхлорида, приводящий к продукту (8) обмена хлора в соединении (2) на диэтилфосфи-нильную группу (дехлордиэтил-
фосфинилоксилирование). Аддукт (7), видимо, как и его кислородный аналог [5], является термолабильным в условиях реакции (80-100 °С) и распада-
S
S
а
8
б
б
б
9-1
9-9
б
9
ется на хлордиэтилтиофосфинат (6) и аренкарбальде-гид (5). При атаке тиольным атомом серы (маршрут б) имеются две возможные альтернативы: 61 - прямое нуклеофильное замещение атома хлора на метилтио-группу (прямой лигандный обмен), которое может осуществляться в результате синхронного четырехчленного циклического переноса электронов. Основными продуктами замещения являются а-хлортиоэфир (10) и диэтилхлорфосфинат (9); б2 - непрямой лигандный обмен через образование сульфо-ниевого катиона (11), который, в свою очередь, может стабилизироваться двумя путями: б2-1 - атака хлорид-анионом электрофильного атома P(IV) приводит к тем же продуктам (9) и (10) маршрута б-ь б2-2 - деме-тилхлорирование, проводящее к продукту (12) обмена хлора в гем--дихлориде (2) на диэтилфосфинилтио-группу (дехлородиэтил-фосинилтиоилирование), который недостаточно устойчив и распадается в соединения (9) и (13).
Взаимодействие арилиденхлоридов (2) и S-метилдиэтилтиофосфината (4) при соотношении 1:1 проводили п-ри 80-100 °С. Согласно данным спектров ЯМР !Н и P, реакционная масса взаимодействия 4-метоксибензилиденхлорида (2а) с эфиром (4), в основном, состояла из соединений (9, 5Р 75,0 м. д.) и (10а, 5Н 6,04 м. д., c, CH; 2,32 м. д., c, SMe). Это свидетельствует о первичной атаке тиольным атомом серы метинового углерода гем-дихлорида (2), т. е. о реализации маршрутов б! и б2-1 или одного из них. Маршрут б2-2 не реализуется, т. к. согласно ему в условиях общей реакции должен образоваться тример арентиокарбальдегида (13), который не был обнаружен в реакционной массе. Следует отметить, что, если реакцию проводить при более жестких температурных условиях (140 °С), то одним из основных продуктов является тример (13). Он образуется при разложении а-хлортиоэфира (10), что было подтверждено модельным опытом.
Строение соединения (10б) было подтверждено также химическим путем. Если реакционную массу, содержащую а-хлортиоэфир (10б), смешать с три-алкилфосфитом, протекает экзотермическая реакция. В индивидуальном виде были выделены арил(метилтио)метандиалкил-фосфонаты (14а-б).
Если провести реакцию между соединениями (2) и (3) в соотн. 1:2,5 или смешать реакционную смесь соотношения исходных 1:1 еще с одним эквивалентом фосфината (3) и нагревать в течение 1,5-3 часов, то происходит образование тиоацеталей (15), которые также были выделены в индивидуальном виде.
í-Bu
13, 15, Ar = 4-MeOC6H4 (a),HO^ ¿(б).
í-Bu
ArCHSMe ■
I
Cl 10
-MeCl
(RO)3P
-RCl
+ 4 _
- 9
(ArCHS)3
13
ArCHP(O)(OR)2 SMe 14
ArCH(SMe)2
15
í-Bu 14, Ar = HO-
-O4i ,
í-Bu
R = Me (a), Et (б).
Следует подчеркнуть, что разработанный нами способ синтеза тиоацеталей ароматических альдегидов исключает использование меркаптанов, которые являются весьма неприятными и ядовитыми веществами.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н снимали на спектрометре Tesla BS-567A с рабочей частотой 100 МГц относительно сигналов остаточных протонов дейтериро-ванных растворителей (ДМСО-ßfe, ацетон-й?6 и CDCl3). Спектры ЯМР 31P регистрировали на приборе Bruker MSL-400 с рабочей частотой 162 МГц, внешний стандарт - 85%-ная H3PO4. ИК спектры были записаны на ИК-Фурье спектрометре модели Spektrum 65 фирмы PerkinElmer в интервале 4004000 см-1 в виде суспензии в вазелиновом масле.
Динамику протекания реакций изучали методом ЯМР 1Н и 1Р спектроскопии.
(е,е,е)-цис,цис-2,4,6-трис(4-метоксифенил)-1,3,5-тритиан (13а)
Смесь 4-метоксибензилиденхлорида (2а) (3,82 г, 0,02 моль) и S-метилдиэтилтиофосфината (4) (3,04 г , 0,02 моль) нагревали при 100 °С в течение 2
ч. Затем температуру реакции поднимали до 140 °С и грели еще 4 часа. Реакционную массу обрабатывали 10 мл сухого CCl4, кристаллический продукт отфильтровывали и промывали сухим CCl4 (2x5 мл). Полученный продукт дополнительно промывали ацетоном, получали 2,28 г (75%) соединения (13а), т. пл. 181-182 °С (этилацетат-уксусная кислота, 1:4), (т. пл. 183 °С [6]). Спектр ЯМІ5 1Н (ДМСО-й?6), 8, м. д.: 7,39 д, 6,96 д (12Н, С6Н4, 3JHH = 8,5 Гц), 5,70 с (3Н, CH), 3,74 c (9Н, OCH3).
Из жидкой части под вакуумом удаляли растворитель, перегонкой остатка получали 1,21 г (43%) диэтилхлорфосфината (9), т. кип. 99-101 °С (11 мм рт. ст) (т. кип. 102-104 °С (15 мм рт. ст.) [7]). Спектр ЯМР Р, 5Р, м. д.: 75,0.
(е,е,е)-цис,цис-2,4,6-трис(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-1,3,5-тритиан (13б)
Смесь 4 -гидрокси-3,5-ди-трет -бутил-бензилиденхлорида (2б) (2,89 г, 0,01 моль) и S -метилдиэтилтиофосфината (4) (1,52 г, 0,01 моль) нагревали при 80 °С в течение 1 ч. Затем температуру реакции поднимали до 140 °С и грели еще 4 ч. Реакционную массу обрабатывали 10 мл сухого CCl4, кристаллический продукт отфильтровывали и промывали сухим CCl4 (2x5 мл). Полученный продукт дополнительно промывали ацетоном, получали 1,30 г (52%) соединения (13б) в виде светло-желтого порошка, т. пл. 278-279 °С (разл.).
ИК-спектр (V, см-1): 3641 резк. (ОН), 722, 700, 620 (Б-О-Б).
Из жидкой части под вакуумом удаляли растворитель, перегонкой остатка получали 0,42 г (30%) диэтилхлорфосфината (9), т. кип. 98-100 °С (10 мм рт. ст), (т. кип. 102-104 °С (15 мм рт. ст.) [7]). Спектр ЯМР 31Р, 5р, м. д.: 75,0.
(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-(метилтио)метандиметилфосфонат (14а)
Смесь 4-гидрокси-3,5-ди-да/>еда-
бутилбензилиденхлорида (2б) (1,45 г, 0,005 моль) и 8-метилдиэтилтиофосфината (4) (1,14 г, 0,0075 моль) нагревали при 80 °С в течение 1 ч, затем температуру самопроизвольно доводили до комнатной. При перемешивании к реакционной массе прикапывали триме-тилфосфит (1,55 г, 0,0125 моль). Наблюдали разогревание реакционной массы и выделение метилхлорида. Реакционную массу оставляли на ночь, затем растворяли в 10 мл диэтилового эфира и промывали водой (2x10 мл). Органический слой отделяли, сушили над безводным сульфатом натрия. После фильтрования растворитель удаляли в вакууме. Остаток в колбе обрабатывали 10 мл сухого гексана, получали 0,86 г (46% на 2 стадии) соединения (14а) в виде бесцветного порошка, т. пл. 130-131 °С (гептан).
ЯМР 1Н (ацетон-^), 5, м. д.: 7,40 д (2Н, СбН2, %Н = 1,8 Гц), 6,19 с (1Н, ОН), 4,1(5 (1Н, ОН, %Н =
19,3 Гц), 3,80 д, 3,57 д (6Н, СОН2, 3./РН = 10,5 Гц), 2,16 д (3Н, БОНз, %н = 1,0 Гц), 1,49 с (18Н, (ОНз)з).
Спектр ЯМР 31Р, 5Р, м. д.: 25,4.
ИК спектр (V, см-1): 3138 ш (ОН), 1224 (Р=0), 1179 (Р-С-О), 752, 634, 622 (О-Б-С).
(4-гидрокси-3,5-ди-шреш-бутилфенил)-(метилтио)метандиэтилфосфонат (14б)
Смесь 4-гидрокси-3,5-ди-да/>еда-
бутилбензилиденхлорида (2б) (1,45 г, 0,005 моль) и 8-метилдиэтилтиофосфината (1) (1,14 г, 0,0075 моль) нагревали при 80 °С в течение 1 ч, затем температуру самопроизвольно доводили до комнатной. При перемешивании к реакционной массе прикапывали три-этилфосфит (2,08 г, 0,0125 моль). Наблюдали разогревание реакционной массы и выделение этилхлорида. Реакционную массу оставляли на ночь, затем растворяли в 10 мл диэтилового эфира и промывали водой (2x10 мл). Органический слой отделяли, сушили над безводным сульфатом натрия. После фильтрования растворитель удаляли в вакууме. Остаток в колбе обрабатывали 10 мл сухого гексана, выпавший кристаллический продукт перекристаллизовывали из гептана, получали 1,29 г (64% на 2 стадии) соединения (14б) в виде бесцветного порошка, т. пл. 101-104 °С.
ЯМР 1Н (ацетон-й?б), 5, м. д.: 7,38 д (2Н, СбН2, %Н = 1,8 Гц), 6,21 с (1Н, ОН), 4,36-3,88 м (1Н, ОН; 4Н, СОН2), 2,18 д (3Н, БОН3, %Н = 1,0 Гц), 1,50 с (18Н, О(ОН3)3), 1,31 т, 1,15 т (6Н, ОН3, 3./НН = 7,0 Гц).
Спектр ЯМР Р, 5Р, м. д.: 23,1.
Диметилтиоацеталь 4-метоксибензальдегида (15а)
Смесь 4-метоксибензилиденхлорида (2а) (3,82 г, 0,02 моль) и S-метилдиэтилтиофосфината (4) (7,61 г, 0,05 моль) нагревали при 100 °С в течение 4 ч. Реакционную массу обрабатывали 20 мл диэтило-вого эфира, промывали водой (2x20 мл), сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель удаляли в вакууме, перегонкой остатка получали 2,10 г (49%) соединения (15а), т. кип. 169-170 °С (12 мм рт. ст.).
ЯМР 1H (CCl4 + CDCl3), 5, м. д.: 7,24 д, 6,76 д (4H, С6Н4, 3JHH = 8,6 Гц), 4,70 с (1H, CH), 3,75 c (3H, OCH3), 2,03 c (6H, SCH3).
Диметилтиоацеталь 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензальдегида (15б)
Смесь 4-гидрокси-3,5-ди-дареда-
бутилбензилиденхлорида (2б) (1,00 г, 0,0035 моль) и S-метилдиэтилтиофосфината (4) (1,58 г, 0,0105 моль) нагревали при 80 °С в течение 1,5 ч. Реакционную массу обрабатывали 10 мл диэтилового эфира, промывали водой (2x10 мл), органический слой отделяли и сушили над безводным сульфатом натрия. Растворитель удаляли в вакууме, перекристаллизацией остатка из гексана (минус 5 °С) получали
0.53.г (43%) соединения (15б) в виде бесцветных кристаллов, т. пл. 69-70 °С.
ЯМР 1H (CCl4 + ацетон-öfe), 5, м. д.: 7,32 с (2H, C6H2), 5,56 с (1H, OH), 4,89 с (1H, CH), 2,24 c (6H, SCH3), 1,59 с (18H, C(CH3)3).
Литература
1. Газизов, М. Б. Новая реакция ортоформиатов с органическими гем-ди и трихлоридами / М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, Р. А. Хайруллин, В. Г. Никитин, Ш. Н. Ибрагимов, Д. Б. Багаутдинова, А. А. Башкирцев // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 6. -С. 25-28.
2. Газизов, М. Б. Реакция органических гем-дигалогенидов с эфирами кислот P(IV) / М. Б. Газизов, Т. Н. Качалова, Р. Ф. Каримова, Р. А. Хайруллин, О. Г. Синяшин // Ж. Общ. Хим. - 1997. - Т. 67. - Вып. 12. - С. 2055-2056.
3. Газизов, М. Б. Реакции О-метилдиэтилтиофосфината с арилиденхлоридами / М. Б. Газизов, Г. Д. Валиева, Л. Р. Багаува, О. Д. Хайруллина, Р. Ф. Каримова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т. 15, № 4. - С. 10-12.
4. Campaigne, E. Thiones and thiales / E. Campaigne // Chem. Revs. - 1946. - Vol 39. - P. 11-14.
5. Хайруллина, О. Д. Реакции апротонных неионогенных дегалогеноалкоксилирующих агентов с моно- и гем-полигалоганидами со связью Э-Hal ( Э^лрз, Csp2, P(III), P(IV), Si): автореферат дис. канд. хим. наук / О. Д. Хайруллина. - Казань: КГТУ. - 2009. - 16 с.
6. Bauman, E. Ueber aromatische Thioaldehyde / E. Baumann, E. Fromm // Chemische Berichte. - 1891. - Ber. 24. - S. 1441-1456.
7. Kosolapoff, G. M. The Anhydrides of Dimethyl- and Die-thylphosphinic Acids/ G. M. Kosolapoff, R. M. Watson // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73. - P. 5466-5467.
© М. Б. Газизов - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, Mukattisg@mail.ru; Г. Д. Валиева - асс. той же кафедры; Л. Р. Багаува - канд. хим. наук, асс. той же кафедры; Р. К. Исмагилов - канд. хим. наук, доц. той же кафедры;
Р. Ф. Каримова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; С. Ю. Иванова - магистр КНИТУ.
10
