CC BY
17
СяГ.Дьяч1сова5 Д.А.Петрово
Реакции этенил- и этинилхлоридов с тиолами
Органические соединения элементов Vía группы (О, 5, Se, Те) постоянно привлекают внимание исследователей, что обусловлено многообразием их уникальных свойств, позволяющих находить для этих соединений все новые области практического использования. На основе данных веществ получены биологически активные препараты, обладающие противоопухолевой [1-4], антимикробной, фунгицидной инсектицидной активностью [1, 3-8], новые сверхпроводниковые материалы [5, 9}, связующие и пластификаторы для полимеров, флотореагенты [1, 4]. Поэтому разработка простых и доступных методов синтеза непредельных сероорганических соединений актуальна и имеет большое теоретическое и прикладное значение. Одним из подходоз к получению этих веществ является взаимодействие S-центрированных нук-леофилов с этенил- и этинилгалогенидами. Изучение этих реакций имеет также большое теоретическое значение, так как позволяет получить новые данные в малоисследованной области органической химии, а именно о нуклеофильном замещении при sp- и sp2- гибридизованном атоме углерода.
В настоящей работе обсуждаются принципиально новые данные, полученные нами при изучении реакций трихло-рэтилена, органилтиохлорацетиленов с тиолами и тиолят-анионами, предложены новые удобные подходы к синтезу винил- и этинилсульфидов, Анализ такого рода информации дополняет теоретические представления о химической природе этенил- и этинилхлоридов и реакционной способности S-центрированных нуклеофилов, а также об их комплементарное™ как сореагентов.
Органилтиохлорацетилены (1), предмет наших систематических исследований, стали доступными благодаря разработанному нами препаративному методу синтеза, основанному на дегидрохлорировании органил-2,2-дихлорвинилсульфидов щелочью в водной среде в условиях межфазного катализа [10]. В свою очередь органил-2,2-дихлорвинилсульфиды легко получаются в одну стадию из промышленно доступных тиолов и трихлорэтилена.
ci ci ротт rs а
\__/ RSH \__/ КОН, ТЭБЛХ
Н С\ - на * ti С1 "
2
Схема 1
Реакции органилтиохлорацетиленов (1) с тиолами, их натриевыми и калиевыми производными к началу данной работы были изучены недостаточно [11]. Нами продолжено исследование взаимодействия органилтиохлорацетиленов с тиолят-анионами с целью изучения влияния условий, соотношения реагентов и природы растворителя на направление реакции, ее механизма, а также расширения ассортимента целевых продуктов, было показано, что в гетеролитических условиях органилтиохлорацетилены не вступают в реакцию с тиолами. Однако в присутствии щелочей тиолы легко реагируют с ацетиленами (1), образуя (в зависимости от условий) как продукты нуклеофильного замещения атома хлора, так и аддукты по тройной связи.
Мы нашли, что при эквимольном соотношении органилтиохлорацетиленов (1) и тиолят-анионов в среде ДМСО, ДМФА и диэтилового эфира единственными продуктами реакции являлись бис(органилтио)ацетилены (За-м) (табл. 1). Синтезированные 6ис(органилтио)ацетилены (3) - подвижные, бесцветные или светло-желтые жидкости, растворимые в большинстве органических растворителей, не растворимые в воде. 5ис(фенилтио)ацетилен (Зм) - кристаллическое вещество. В ИК спектрах 6ис(органилтио)ацетиленов (Зб-г, Зж, Зи-л) имеются слабоинтенсивные полосы поглощения тройной связи при 2080 см'1, отсутствующие в ИК спектрах симметрично замещенных ацетиленов (За, За, Зе, Зз, Зм), В спектрах КР этих соединений есть интенсивные полосы поглощения при 2080 см"1. Интегральные интенсивности тройной связи более чувствительны к изменению силовых характеристик, чем частоты, и равны для (Зд) - 990, (Зе) -750, (Зз) - 870 л-см"2'м0ль'\
До наших исследований (1980-1982 гг. [12]) были известны лишь единичные представители класса бис(органилтио)ацетиленов, способы получения которых многостадийны и экспериментально трудны [13-15], Позднее, в
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования России (грант Е02-5.0-383). Авторы благодарят А.И. Мирскову за участие в обсуждении некоторых разделов работы.
' ———.....-..... —- О Химия, биология 5 . . . V. ; ■ , . ■■ л^:' -У-..: V..; --
1983 г. японские исследователи [16] сообщили о способе получения бифрганилтио)ацетиленов, заключающемся в действии бутиллития на 1,1-дихлор-2,2-6ис(органилтио)этены (схема 3),
ИЗ-
—С1 8К
Н
А
118'
С1
1
8К
д
-С1
К8-
Н
КБ
н
С1
8Я
Н
8Я3 8Т1
Я8 №
Я = РЬ, Ату1; К1 = и-Рг, РЬ, Ату!
В
С1 С)
Схема 2
ВиУ
-ЭЙ
Схема 5
Опасность работы с литийорганическими соединениями, проведение реакции при пониженных температурах (-70, -30°С) и многостадийность способа получения исходных дихлорэтенов затрудняют использование данного метода в качестве общего препаративного способа получения бис(органилтио)ацетиленов.
Синтезированные бис(органилтио)ацетилены (3) в среде ДМФА способны присоединять по тройной связи еще одну молекулу тиола (схема 2, путь «б—>е»), образуя 1,2,2-трис(органилтио)этены (4а-в) (табл. 2),
В ИК спектрах синтезированных соединений (4а-в) наблюдается полоса поглощения двойной связи при 1520-1525 см'1. В их спектрах ЯМР 1Н, наряду с сигналами протонов алкилтиогруппы, имеются синглеты винильных протонов при 6.3-6.5 м, д.
При взаимодействии хлорацетиленов (1) с тиолами в присутствии каталитических количеств щелочи образуются 1,2-бис(органилтио)-1-хлорэтены (5а,б) в виде смеси Е- и 2-изомеров в соотношении 3:2 (по данным спектроскопии ЯМР 1Н). В ИК спектрах соединений (5а,б) имеется полоса поглощения двойной связи при 1540 см"1.
В отсутствие щелочи ацетилены (X) с тиолами не реагируют.
Направление реакции ацетиленов (1) с тиолят-анионами и выход целевых продуктов меняются в зависимости от природы растворителя и количества используемой щелочи (табл, 3), Как видно из табл. 3 выход бис(пропилтио)ацетилена (За) в значительной степени зависит от полярности используемых растворителей, которая уменьшается в ряду ДМСО > ДМФА > 1?$Н > Е120, Высокой диэлектрической проницаемостью ДМСО и хорошей растворимостью в нем тиолятов можно объяснить образование ацетилена (Зд) с выходом 80% из хлорацетилена (16) и пропилтиолята калия в этом растворителе уже при 0-5°С за 1-2 ч. (см. табл. 3, опыт 1), Для достижения того же выхода в среде пропантиола при 8°С требуется 3-4 ч. (см. табл. 3, опыт 3). Наиболее медленно реакция ацетиленов (1) с тио-лятами идет в диэтиловом эфире (см. табл. 3, опыт 4), что вызвано, с одной стороны, низкой полярностью растворителя, а с другой - малой растворимостью тиолят-анионов в диэтиловом эфире и необходимостью вести реакцию в гетерогенной среде, При использовании в исследуемой реакции (схема 2) избытка тиола (см, табл. 3, опыты 3, 5), а также каталитических количеств щелочи (см. табл. 3, опыт 6) наряду с продуктами нуклеофильного замещения (3) образуются а-аддукты (5) - продукты нуклеофильного присоединения тиолов по кратной связи исследуемых хлорацетиленов.
■
РЯ Химия, биология
—
Таким образом, полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод о том, что реакция ацетиленов (1) с тиолят-анионами протекает по схеме нуклеофильного присоединения-отщепления с атакой нуклеофила по а-С атому субстрата через интермедиат (Б) [схема 2]. В пользу этого предположения свидетельствует образование 1,2-бис(алкилтио)-1-хлорэтенов (5а,б) при проведении реакции в присутствии доноров протонов (избыток тиола) [схема 2]. При этом, 2,2-бис(органилтио)-1-хлорэтены и органилтиоацетилены - продукты протонирования карбанионов (А) и (В) -не образуются.
Следует отметить, что все вышеописанные превращения приводят к тем же продуктам и при проведении их одно-реакторным способом из трихлорэтилена и тиолов (см. схему 1), без выделения органилтиохлорацетиленов (1), что важно для разработки и внедрения технологиии этих процессов в производство,
Таблица 1
Физико-химические константы, выходы и данные элементного анализа бис(органилтио)ацетиленов (За-м)
О- 5 ф 5 с о Ф I? I?1 I кип,°С (Р, мм рт.ст) Выход, о/ а гч 20 По Найдено,% Вычислено,% Формула
-г ° -3- о /о С Н 5 С!
За Е1 В 61(3) 78 1.5663 1.0394 49,52 49,31 6,30 6,84 42.06 43.84 нет С6Ню$2
36 п-Ви В 87(2) 54 1.5453 1.0022 55,70 55.72 8.20 8.05 37.03 36.78 нет С8Н14$2
Зв р-То! Е1 155(3) 56 1.6253 1.1106 63,24 63.46 5,50 5.77 30.44 30,77 нет С11Н12О2
Зг Е1 ¡- Рг 62(2) 50 1.5491 1.0062 52,46 52,45 ' 7.71 7,55 39,16 40,00 нет С?Н12$2
Зд п-Рг п- Рг 69(1) 79 1.5476 1.0045 54.91 55.12 8,07 8.22 36.93 36.79 нет СзН14$2
Зе ¡- Рг ¡- Рг 74(2) 85 1,5360 0,9916 53.92 55.17 7.92 8,05 36,83 36.78 нет СвН^г
Зж ¡- Рг п-Ви 113-115(4) 78 1,5340 0.9810 - - 34.03 34.04 нет С9Н1652
Зз п-Ви п-Ви 110(1) 78 1,5330 0,9842 59.41 59,35 8,91 8,97 31.68 31.69 нет СюН^г
Зи п-Ви ¡-Ви 90(1) 62 1.5290 0.9844 58,93 59.35 8.94 8.97 31,59 31.69 нет МоН18$2
Зк п-Ви РИ 141-142(2) 63 1.6075 1.1339 64,43 66,30 5.95 6.00 28.44 27,58 нет С^НыЗг
Зл п-Ви СН2С6Н5 143(2) 53 1.5967 1.0800 65.77 66,05 6,82 6,82 26,71 27,13 нет С^Н^г
Зм РИ РЬ б 60 - - 69.40 69.42 4,00 4,13 26.92 26.45 нет О^НюБг
Примечание. (3 м) - кристаллическое вещество, Т пл. - 49-50°С.
Таблица 2
Физико-химические константы, выходы и данные элементного анализа 1,2,2"Трис(органилтиоЗэтенов (4а-в) и
1,2"бис(срганилтиоЗ"1»хлорзтенов {5а,б}
а. х
ф 5
о ф
-3- I -1
I?1
Т кип,°С (Р, мм рт.ст)
Выход,
о/ а
По
20
Л 20 Ол
Найдено, % Вычислено, %
С Н 5 С!
52,60 8,54 37.94
52.80 8.80 38,40 нет
52.75 8,92 37.70 нет
52,80 8.80 38.40
57.50 9,43 32.07 нет
57.53 9.58 32.81
46.62 7.18 30.14 16.53
46,56 7.13 30.42 16.86
50.38 7.90 26.50 14,29
50.31 7.97 26.85 14.84
Формула
4а
46 4в
5а 56
п- Рг
Рг п-Ви
п- Рг п-Ви
п- Рг
!- РГ п-Ви
п- Рг п-Ви
143(1)
138(1) 176(4)
63(1) 140(3)
50
60 75
55 50
1.5570
1.5410 1,5410
1.5340 1.5320
1.0207
1,0019 0.9890
1,0679 1.0732
СпНггБз СпНг^з
С14Н2б5з
С8Н15С152 СюН^С^г
Ьл Таблица 3
Реакция хлорацетилена (16) с п-пропантиолятом калиС1
Номер опыта Соотношение n-PrCsCCI: n-PrS' Растворитель s6 растворителя Температура реакции, °С Время реакции, ч Продукты реакции Выход, %
1в 1 : 1 ДМСО 49 0-5 1-2 Зд 80
2В 1 : 1 ДМФА 37 5-10 2 Зд 75
Зв 1 : 1 n-PrSH 25 8-10 4 ЗА 5а 80 12
4 1 : 1 EÍ20 4.30 20-22 15 Зд 30
5е 1 : 1.5 ДМФА 37 13-15 4 Зд 5а 33 50
6Г 1 : 1 n-PrSH 25 20-22 1 5а 50
Примечание; а) в опыте 4 использовали н-пропилтиолят натрия, полученный из соответствующего тиола и металлического натрия; б) е (25°С) растворителя - [17]; в) в опытах 1-3, 5 использовался гидрат окиси калия в 2.5-кратном мольном избытке по отношению к (1); г) в опыте 6 использовались каталитические количества КОН.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н снимали на спектрометрах Jeol FX-90 Q (90 MHz), Bruker-DPX-400 (400 MHz) в растворах дейтери-рованных растворителей (CDCI3, AMCOd6), ГМДС - вн^ренний стандарт. ИК спектры записывали на спектрометре Specord IR-75 в микрослое (призмы NaCI, LiF) или в таблетках с КВг или LiF,
Бис(этилтио)ацетилен (За), а) К смеси 14 г (250 ммоль) измельченного КОН и 20 мл ДМСО при 1ГС медленно прибавляли 15.7 г (100 ммоль) 1-этилтио-2,2-дихлорэтена, Перемешивали в течение 1.5 ч при 20°С, Затем при 0-5°С прибавляли по каплям 6.0 г (100 ммоль) этантиола, Смесь нагревали в течение 0,5 ч при 80-85°С и фильтровали. Перегонкой в вакууме выделено 11,4 г ацетилена (За), Аналогично получали соединения (Зд,е,з,м).
б) К 6.2 г (100 ммоль) этантиола прибавляли частями 2.3 г (100 ммоль) металлического натрия. После растворения всего натрия прибавляли по каплям 12.0 г (100 ммоль) этилтиохлорацетилена (1а) при 10-1 ГС. Смесь разбавляли 15 мл диэтилового эфира, промывали водой (10 мл х 2), сушили MgS04. Перегоняли в вакууме и выделяли 12.45 г (79%) соединения (За). Аналогично из 9 г (100 ммоль) н-бутанола, 2.3 г (100 ммоль) натрия и 12.0 г (100 ммоль) этилтиохлорацетилена получали 10.4 г (60%) ацетилена (36); из 12.4 г (100 ммоль) толилтиола, 2.3 г (100 ммоль) натрия и 12.0 г (100 ммоль) этилтиохлорацетилена получали 10.4 г (50%) ацетилена (Зв); из 6.2 г (100 ммоль) этантиола, 2.3 г (100 ммоль) натрия и 12.0 г (100 ммоль) изо-пропилтиохлорацетилена получали 10.4 г (65%) ацетилена (Зг); из 7.6 г (100 ммоль) пропантиола, 2,3 г (100 ммоль) натрия и 13,4 г (100 ммоль) н-пропилтиохлорацетилена получали 11.9 г (68%) ацетилена (Зд); из 7.6 г (100 ммоль) изо-пропантиола, 2.3 г (100 ммоль) натрия и 13.4 г (100 ммоль) изо-пропилтиохлорацетилена получали 9.57 г (55%) ацетилена (Зе); из 7.6 г (100 ммоль) изо-пропантиола, 2,3 г (100 ммоль) натрия и 14.8 г (100 ммоль) н-бутилтиохлорацетилена получали 11.8 г (63%) ацетилена (Зж); из 9 г (100 ммоль) н-бутантиола, 2.3 г (100 ммоль) натрия и 14.8 г (100 ммоль) н-бутилтиохлорацетилена получали 11.7 г (58%) ацетилена (Зз); из 9 г (100 ммоль) н-бутантиола, 2,3 г (100 ммоль) натрия и 14.8 г (100 ммоль) изо-бутилтиохлорацетилена получали 12.9 г (64%) ацетилена (Зи); из 9 г (100 ммоль) н-бутантиола, 2.3 г (100 ммоль) натрия и 13,6 г (100 ммоль) фенил-тиохлорацетилена получали 14,4 г (65%) ацетилена (Зк); из 9 г (100 ммоль) н-бутантиола, 2.3 г (100 ммоль) натрия и 14.8 г (100 ммоль) бензилтиохлорацетилена получали 14.1 г (60%) ацетилена (Зл); из 11 г (100 ммоль) тиофенола, 2.3 г (100 моля) натрия и 14.8 г (100 моля) фенилтиохлорацетилена получали 12.6 г (58%) ацетилена (Зм).
Бутилтио(этилтио)ацетилен (36). К смеси 14 г (250 ммоль) измельченного КОН и 20 мл ДМСО при 1ГС медленно прибавляли 18.5 г (100 ммоль) 1-бутилтио-2,2-дихлорэтена. Перемешивали в течение 1.5 ч при 20°С, прибавляли по каплям 6,2 г (100 ммоль) этантиола, Смесь нагревали в течение 0.5 ч до 80-85°С и фильтровали. Фильтрат перегоняли в вакууме и выделяли 12,6 г соединения (426), Аналогично из соответствующих тиолов и 1-органилтио-2,2-дихлорэтенов получены соединения (Зв,г,ж,и,к,л).
1,2,2-Трис(н-6утилтио)этен (4в). 10.1 г (50 ммоль) биф-бутилтио)ацетйлена, 4,5 г (50 ммоль) н-бутантиола и 2,8 г (50 ммоль) КОН нагревали в течение 3 ч при 125-130°С. Смесь промывали водой, сушили СаС12. Перегоняли в вакууме и выделяли 10,9 г соединения (4в). По аналогичной методике получали соединения (4а,б),
1,2-Бис(н-6утилтио>1-хлорэтен (56), К 14.8 г (100 ммоль) н-бутилтиохлор-ацетилена добавляли по каплям 18.0 г (200 ммоль) н-бутантиола и 0.9 г (10 ммоль) н-бутилтиолята натрия. Перемешивали при 20-22°С 1 ч, фильтровали, перегоняли в вакууме, Выделено 11.9 г соединения (56), Аналогично из 13,5 г (100 ммоль) н-пропилтиохлорацетилена, 15.0 г (200 ммоль) н-пропантиола и 0.76 г (10 ммоль) н-пропилтиолята натрия получали 11,5 г соединения (5а),
Взаимодействие пропилтиохлорацетилена с пропилтиолятом калия в среде ДМФА, К суспензии 5.6 г (100 ммоль) КОН в 20 мл ДМФА добавляли при 5-13°С 7,6 г (100 ммоль) н-пропантиола, а затем по каплям н-
пропилтиохлорацетилен (13.4 г, 100 ммоль), Через 2 ч фильтровали. Фильтрат перегоняли в вакууме. Выделено 7.4 г (75%) бис(н-пропилтио)ацетилена (Зд). При соотношении н-пропилтиолята калия и н-пропилтиохлорацетилена равном 1.5:1 по данным ГЖХ образуется смесь продуктов: Зд (33%), 4а (50%).
Библиографический список
1. Trofimov В,A,, Amosova S.V. Divinyl Sulfide; Synthesis, Properties and Applications II Sulfur Reports, - 1984. - Vol, 3.. № 9. - P, 323-400,
2. Преображенская M.H. II ХГС, - 1985. - № 1. - C, 18-31.
3. Заявка 59-20274 (Япония). I Хироёси X., Нисаку C„ Хитоси И„ Ясунобу У. II РЖХим. - 1985, - 30100П.
4. Gusarova NX,, Voronkov M.G., Trofimov B.A, Divinyl Sulfoxide: Synthesis, Properties, and Applications II Sulfur Reports, - 1989, - Vol, 9, № 2. - P, 95-146,
5. Гурьянова E.H. II Успехи химии. - 1988. - Т. 57, вып. 5. - С. 778-802,
6. Pat, 5039483 USA, I Sieber F„ Smith О, M. // РЖХим, - 1992, - 210272П,
7. Pat, 4806654 USA, / Beylin V.G., Geol O.P., Serce! A.D., Showalters H.D.H. II РЖХим, - 1990, - 4054П,
8. Беленькая И.А., Дячина Ж.С., Мухоморов В,К., Сирик CA II Хим, фарм, ж. - 1991. - Т. 25, № 12, - С. 49-53,
9. Кириленко Ю.К., Плешкевич ЛА„ Шитинов В,К„ Трофимов Б.А„ Калинин В.Н. II А. С, СССР № 1280858 (закрыто к опубликованию),
10. АС, СССР, № 1204616, Б,И, №2, 1986, С,А, 1986, 105:20846у./Мирскова АД, Середкина С.Г. (Дьячкова С.Г.), Воронков М.Г.
11. Мирскова А.Н., Луцкая Н.В., Калихман И,Д., Шаинян Б.А., Воронков М.Г. II Изв, АН СССР. Сер. хим. - 1979,- № 3. - С. 572-576.
12. Середкина С.Г, (Дьячкова С,Г,), Колбина В.Е., Розинов В,Г., Мирскова А.Н., Донских В,И„ Воронков М.Г. II Ж. общ, химии. - 1982, -Т, 52, вып. 12. - С, 2694-2698,
13. Арене Д.Ф. Этиниловые эфиры и тиоэфиры как промежуточные продукты для синтеза II Успехи органической химии, М.: Мир, -1964, -Т, 2, - С, 119-203.
14. Nooi J.R., Arens J.F, II Ree. Trav. Chim. - 1961, - Vol. 80, № 3. •- P, 244-256.
15. Brandsma L„ Bos H.J.T., Arens J.F. Acetylenic ethers and thioeihers / Chemistry of Acetylenes II Ed, H. D, Viehe, New-York, Marsel Dek-ker, - 1969. - Vol. 2, Chapter. 11, - P. 751-860,
16. Enkou N„ Kunio S„ Minory S. // Chem. Pharm, Bull. - 1983, - Vol. 31, № 9. - P. 3306-3308,
17. Гордон А., Форд P, Спутник химика II М.: Мир, - 1976, - С 311,
А.ИяБ@гунов5 В.Г.Рыбникова
Физико-химические свойства системы Н20-Н28©4"А!2($©4ЗЗ'18Н20
Впервые удалось выделить алюминий из водных растворов сульфата алюминия совместно с водородом на капающем галлиевом катоде [1-4], Для дальнейшего развития работ по получению алюминия из водных растворов необходимы данные по физико-химическим свойствам этих растворов, в частности, по плотности и вязкости сернокислых систем. В литературе имеются сведения по плотности и вязкости водных растворов сульфата алюминия. Для тройной системы НгО-НгЗОд-А^ОйЬ'ШгО в широком интервале температур и концентраций такая информация отсутствует.
Исследование плотности и вязкости растворов осуществляли по известным методикам [5]. Плотность определяли пикнометрическим методом. Вязкость изучали на вискозиметре ВПЖ-1 с подвесным уровнем. Термостатирование осуществляли водяным термостатом с точностью ±0,2°С, Использовали сульфат алюминия восемнадцативадный квалификации "Ч" и серную кислоту квалификации "Х.Ч," без дополнительной очист-
ки. Все концентрации приведены в массовых процентах.
Исследование зависимости плотности системы от концентраций растворов проводили при 20°С, в работе использовали растворы следующих концентраций: Н2504 ~ от 2 до 40% масс., А12 (504)з - от 5 до 30% масс. Концентрационные зависимости плотности в явном виде представлены на рис. 1, Они отличаются линейностью. Из графика видно, что с ростом концентрации соли плотность растворов закономерно возрастает. Можно сказать, что и с ростом концентрации кислоты плотность также увеличивается.
Полученные зависимости можно описать типовыми эмпирическими уравнениями, позволяющими проводить расчеты с достаточной для практических целей точностью. Так, плотность растворов (р) может быть определена по уравнению типа
р = ас + Ь, (1)
где р - плотность раствора, кг/м3; с-концентрация соли, масс. %; а, Ь - коэффициенты.
