CC BY
12УДК 547.305:547.385:544.18
1 12 Л.И. Бажан , И.В. Бодриков , В.Е. Стацюк
АМБИВАЛЕНТНОСТЬ СИСТЕМ ТИОЛ - АМИН КАК ИНВЕРТОР РЕАКЦИОННОЙ
СПОСОБНОСТИ ТИОЛОВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С АЦЕТИЛЕНАМИ
Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева1, Тольяттинский государственный университет2
Квантовохимическими методами (MNDO, MNDO/M) определены наиболее вероятные формы активированных аминами тиолов в растворителях и влияние соотношения тиол/катализатор, а также заместителей в ароматическом ядре реагентов на энергетические барьеры AdN-реакций тиолов с диарилпропинонами. Найдены две формы активированных аминами тиолов (амбивалентность) в AdN-реакциях с пропинонами: Н-комплексы и тиолят-анионы, электронные свойства заместителей в которых оказывают противоположное влияние на энергетические барьеры реакций с пропинонами.
Ключевые слова: амины, инверсия, инвертор, квантовохимические расчеты, комплексы с водородной связью, пропиноны, реакционная способность, тиолы, тиолят-анионы.
Инверсия реакционной способности реактантов при варьировании значимых характеристик реакций является одним из интригующих явлений в химии. Случаи обращения знака влияния электронных свойств заместителей на реакционную способность, селективность и другие характеристики реагентов наблюдается в некоторых A^-реакциях непредельных соединений [1], в процессах радикального [2] и нуклеофильного [3] типа. Однако, несмотря на многочисленность случаев реализации инверсии, стимулятоы (инверторы) этого явления до настоящего времени систематически не изучались.
Ранее нами установлено [3], что при взаимодействии диарилпропинов (1) с тиолами (2) в метаноле образуются ß-арилтиовинилкетоны (3) Z- и E-конфигурации, при этом изменение концентрации амина (катализатор) обусловливает инверсию реакционной способности тиолов: при низких концентрациях амина реакция ускоряется акцепторными заместителями в тиоле, при высоких - донорными:
R3C6H4S COC6H4R2
NR3 -*
1 2 3 Z , E
RIQH4C р= CaCOC6H4R2 + R3QH4SH -» RIQH4C ß=CaH
R3C6HtS^ /COC6H4R2 R3C6HtS^ /H /C ß= Cxa /C ß= Ca
R1C6H4 \ R1C6H4 W4R2
Z-изомер Е-изомер
3
R1 = H, R2 = 4- OCH3 (а), 4- CH3 (б), H (в), 4- Cl (г), 4- NO2 (д); r3 = 4-NO2 (a), 4-Cl (б), H (в), 4-CH3 (г), 4-OCH3 (д);
Учитывая принципиальную теоретическую и практическую важность явления инвер-
© Бажан Л.И. , Бодриков И.В. , Стацюк В.Е., 2011.
сии, настоящая работа посвящена выявлению сути инвертора, ответственного за обращение знака электронного влияния заместителей в тиолах (обращение знака реакционной константы р) на скорость AdN-реакций с диарилпропинонами при варьировании соотношения реагент/катализатор. Контроль за характером трансформации реагирующих систем в ходе реакции проводился нами полуэмпирическими квантовохохимическими методами MNDO [4] и MNDO/M [5] по программе [6]. Определены квантовохимические характеристики систем ти-ол-катализатор и реакций этих систем с 1,3-диарил-1-пропин-3-онами (1) без учета среды и в метаноле.
Модельным катализатором в расчетах взят аммиак, который по характеру действия на тиолы не отличается принципиальным образом от триэтиламина, используемого в работе [3].
Как и в экспериментальной работе [3], в качестве растворителя использовался метанол, молекула которого включалась в системы с тиолами и аммиаком (приближение супермолекулы). Общее же влияние среды в различных состояниях систем реагент-субстрат оценивалось в рамках псевдоконтинуальной модели методом точечных диполей [7].
Для исходных тиолов (2) и пропинонов (1) нами рассчитаны длины связи S - H ^^н), заряды на атомах S и ^ энергия высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО), вклады атомной орбитали (АО) серы в ВЗМО арилтиолов (табл. 1), энергии ВЗМО и низшей вакантной молекулярной орбитали (НВМО), заряды на атомах тройной связи и карбонильной группы диарилпропинонов (табл. 2). Эти характеристики являются наиболее информативными для суждения о свойствах изучаемых систем.
Таблица 1
Квантовохимические характеристики арилтиолов (2) в метаноле
R3 RSH, Ä Ws_H Заряды на атомах, ед. е EВЗМО, эВ Вклад pz АО атома серы в ВЗМО, %
S H
4-OCH3 1.3021 0.9909 0.118 - 0.011 - 8.78 29.83
4-CH3 1.3021 0.9909 0.116 - 0.011 - 8.97 36.82
H 1.3021 0.9909 0.115 - 0.011 - 9.01 39.27
4-Cl 1.3024 0.9909 0.137 - 0.011 - 9.11 39.95
4-NO2 1.3025 0.9910 0.170 - 0.004 - 9.39 52.77
Таблица 2
Квантовохимические характеристики пропинонов (1)
R2 Энергия
граничных о рбиталей, эВ Заряды на атомах, ед. е
ВЗМО НВМО Cß C Ca C O
4-OCH3 - 9.35 - 0.57 0.030 - 0.238 0.429 - 0.340
4-CH3 - 9.41 - 0.57 0.030 - 0.238 0.426 - 0.340
H - 9.41 - 0.58 0.029 - 0.238 0.426 - 0.340
4-Cl - 9.39 - 0.57 0.038 - 0.242 0.424 - 0.333
4-NO2 - 9.32 - 1.48 0.050 - 0.245 0.419 - 0.318
2
Поскольку заместители R в пропинонах не оказывают значительное влияние на кван-товохимические характеристики пропинонов (табл. 2), сечения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) рассчитаны для реакций серии тиолов в системах тиол-катализатор с базисным соединением изучаемой серии ацетиленов - 1,3-дифенил-1-пропин- 3-оном (1в).
Cогласно экспериментальным данным [8], внутреннее вращение S - H связи в арил-тиолах (2) происходит практически свободно. Однако угол внутреннего вращения S - H связи
влияет на уровни ВЗМО в арилтиолах (2) довольно значительно (рис. 1), что, по-видимому, обуславливает репульсивное взаимодействие заполненных молекулярных орбиталей субстратов и реагентов при их сближении [9]. Это является одним из факторов, препятствующим взаимодействию пропинонов с неактивированными тиолами.
180 160 140 120 100 00 60 40 20 0
в, град.
Рис. 1. Зависимость уровней ВЗМО тиолов (2) от двугранного угла 9 связи 8 - Н
Поэтому, как и в работе [3], изучаемый аддитивный процесс стимулировался предре-акционным растяжением связи S - H в реагенте основанием, обеспечивающим увеличение энергетической щели между ВЗМО реагента и субстрата и уменьшение энергии между взаимодействующими орбиталями л* - МО субстрата и 2pz AO тиолов.
В принципе в системе арилтиол-амин в метаноле может возникнуть ансамбль состояний от сольватированных комплексов с водородной связью (Н-комплексов) реагент -катализатор, реагент - растворитель - катализатор до тиолят-анионов:
Р3С6Н48Н + О-Н + N43 = СНз
2
:Р3С6Н48Н---О-Н-СНз
(Н -о-Н-СН
NHз)+^ Р3С6Н48 + (Н -О-Н— N^3)+ СН,
4
5
Из этого ансамбля состояний в настоящей работе нами приводятся квантовохимиче-ские характеристики наиболее принципиально отличающихся форм системы реагент-катализатор в метаноле - Н-комплексов (4) (табл. 3) и тиолят-анионов (5) (табл. 4).
Таблица 3
Квантовохимические характеристики Н-комплексов (4) в метаноле
EВЗМО, эВ Заряды на атомах, ед. е Вклад pz АО атома серы в ВЗМО, %
8 Н
4-ОСН3 - 8.82 0.071 0.038 31.69
4-Шэ - 8.99 0.070 0.040 39.94
H - 9.03 0.067 0.041 41.88
4-а - 9.14 0.074 0.050 41.89
4-Ш2 - 9.45 0.107 0.051 52.76
Таблица 4
Квантовохимические характеристики тиолят-анионов (5) в метаноле
EВЗМО, эВ Заряд на атоме, ед. е Вклад pz АО атома серы в ВЗМО, %
S
- 6.42 - 0.719 58.94
4-Шэ - 6.48 - 0.715 61.40
H - 6.49 - 0.715 62.56
4-0 - 6.76 - 0.679 61.40
4-NO2 - 7.18 - 0.604 59.90
Характеристики взаимодействия Н-комплексов (4) и тиолят-анионов (5) с базисным субстратом (1в) приведены в табл. 5 и 6 соответственно.
Таблица 5
Квантовохимические характеристики ПС реакций Н-комплексов (4) с пропиноном (1в)
Энергии
граничных о рбиталей, эВ Заряды на атомах, ед.е
ВЗМО НВМО Cв C Ca С O S H
- 7.21 0.08 0.192 - 0.478 0.450 - 0.368 - 0.479 0.365
4-Ш3 - 7.08 0.08 0.199 - 0.478 0.450 - 0.368 - 0.479 0.365
H - 7.10 0.06 0.199 - 0.478 0.451 - 0.369 - 0.479 0.365
4-а -7.22 0.02 0.195 - 0.466 0.449 - 0.367 - 0.472 0.363
4-NO2 - 7.41 - 1.09 0.183 - 0.440 0.445 - 0.362 - 0.449 0.360
Таблица 6
Квантовохимические характеристики ПС реакций тиолят-анионов (5) с пропиноном (1в)
Энергии
граничных о рбиталей, эВ Заряды на атомах, ед.е
ВЗМО НВМО C Ca С O S
- 6.22 0.56 0.198 - 0.468 0.457 - 0.382 - 0.529
4-Ш3 - 6.22 0.59 0.199 - 0.470 0.457 - 0.382 - 0.530
H - 6.24 0.58 0.199 - 0.466 0.457 - 0.382 - 0.530
4-а - 6.14 0.52 0.185 - 0.596 0.475 - 0.409 - 0.331
4-Ш2 - 6.30 0.55 0.181 - 0.552 0.468 - 0.400 - 0.322
А Н. ккдл йоги. «0.0 ,
г.4 г.г г.в и
»Чс.*
Рис. 2. Влияние заместителя (Я3) в реагенте на барьеры реакций Н-комплексов (4) с пропинононом (1в) в метаноле
Рис. 3. Влияние заместителя (Я ) в реагенте на барьеры реакций тиолят-анионов (5) с пропиноном (1в) в метаноле
Рис. 4. Структура переходного состояния реакций Н-комплексов (4) с пропиноном (1в) в метаноле
Рис. 5. Структура переходного состояния реакций тиолят-анионов (5) с пропиноном (1в) в метаноле
Сечения ППЭ реакций Н-комплексов (4) и тиолят-анионов (5) с пропиноном (1в) представлены на рис. 2 и 3 соответственно.
Структуры переходных состояний реакций Н-комплексов (4) и тиолят-анионов (5) с пропиноном (1в) представлены на рис. 4 и 5 соответственно.
Из данных, представленных на рис. 2 и 3, видно, что для реакции тиолов в форме Н-комплексов и тиолят-анионов четко прослеживаются различия в энергетических барьерах при взаимодействии их с пропинонами.
В реакциях пропинонов с тиолами в форме H-комплексов энергетические барьеры профилей ППЭ, соответствующие лимитирующей стадии присоединения тиола по тройной связи субстратов (рис. 2), снижаются с ростом акцепторной способности заместителей (R3) в тиолах (увеличение активности тиолов). Обратная картина наблюдается для реакций пропинонов с тиолами в форме тиолят-анионов: энергетические барьеры присоединения реагентов по тройной связи снижаются с ростом донорной способности заместителей в тиолах (рис. 3).
Таким образом, впервые показано, что роль инвертора реакционной способности нук-леофилов в реакциях с активированными карбонильной группой ацетиленами выполняет амбивалентность (двойственность) форм систем реагент-катализатор. Из данных табл. 3 и 4 видно, что в реагентах Н-комплексного типа рост акцепторной способности заместителей R3 хотя и обусл] вливает некоторое снижение уровня ВЗМО, но рост вклада 2pz АО атома серы в ВЗМО, очевидно, компенсирует первый неблагоприятный фактор и обеспечивает в целом активацию реагента. В тиолах в форме тиолят-анионов другое влияние заместителей на реакционную способность реагентов: рост донорной способности заместителей в реагенте обеспечивает значительное повышение энергетического уровня в ВЗМО и увеличение отрицательного заряда на атоме серы реагента.
Таким образом, в первой ситуации в активацию реагента больше вносит орбитально-контролируемая составляющая, в то время как в реагенте в форме тиолят-аниона реализуется как составляющая орбитального контроля (повышение уровня ВЗМО), так и зарядового контроля (рост заряда на реакционном центре нуклеофила).
Библиографический список
1. Bodrikov, I.V. Inversion of the substituent effects on the rate of ArSCl AdE-reactions with styrenes / I.V. Bodrikov [at al.]/ // Tetrahedron Lett. 1980. V. 21. N 1. Р. 115 - 118.
2. Giese, B. Grundlagen und Grenzen dies Reaktivitats-Selektivitats prinzips // Angew. Chem. 1977. V. 89. S. 162-173.
3. Giese, B. Basis and Limitations of the Reactivity-Selectivity Principle // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1977. V. 16. P 125-136.
4. Giese, B. The isoselective relationship // Acc. Chem. Res. 1984. V. 17. 438-442.
5. Коршунов, С.П. Инверсия реакционной способности тиолов в AdN- реакциях ацетиленов / С.П. Коршунов [и др.] // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 4. С. 679-682.
6. Dewar, M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method. Applications and parameters // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99 N 15. P. 4899 - 4907.
7. Dewar, M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 39. MNDO results for molecules containing hydrogen, carbon, nitrogen and oxigen // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. N 15. P. 4907 - 4917.
8. Близнюк, А.А. Исследование комплексов с водородными связями методом MNDO / M. / А.А. Близ-нюк, А.А. Войтюк // ЖСХ. 1988. Т. 29. № 2. С. 31 - 37.
9. Близнюк, А.А. Комплекс программ MNDO-85 для расчета злектронной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности молекулярных систем полуэмпирическими методами MNDO, MNDOC и AM1 / А.А. Близнюк, А.А. Войтюк // ЖСХ. 1986. Т. 27. № 4. С. 190-191.
10. Бурштейн, К.Я. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии / К.Я. Бурштейн, П.П. Шорыгин. - М.: Наука, 1989. - 104 с.
11. Schaefer, T. The rotational angle dependence of 5Jm HSH in benzenethiol / T. Schaefer, T.A. Wildman, R. Sebastian // Canad. J. Chem. 1982. Vol. 60. N 15. P. 1924-1927.
12. Бодриков, И.В. Квантовохимический критерий и синтетический аспект ассоциативных и диссоциативных процессов в химии непредельных соединений // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т. 29. Вып. 5. С. 118-120.
Дата поступления в редакцию 13.05.2011
L.I Bazhan, I.V. Bodrikov, V.E. Statsyuk
AMBIVALENCE OF THE SYSTEM THIOL-AMINE AS INVERTOR OF REACTIVITY OF THE THIOLS AT THE INTERACTION WITH ACETHYLENES
The most probable forms of the activated by amines thiols in solvents and the effect of the ratio of thiol/catalyst and the substituents in the aromatic ring of the reagents on the energy barriers of the AdN-reactions of the thiols with the diarylpropinones are determined by the quantum-chemical methods (MNDO, MNDO/M). Two forms of activated by amines thiols (ambivalence) in AdN-reactions with propinones: H-complexes and thiolate anions, the electronic properties of the substituents of which have opposite effects on the energy barriers of reactions with propinones are founded.
Key words: amines, inversion, invertor, quantum-chemical calculations, complexes with hydrogen bond, propinones, reactivity, thiols, thiolate.
