CC BY
61
УДК 66.011; 548.312.5
В. В. Глухов, И. В. Волков, В. И. Кимельблат РАЗВИТИЕ МЕТОДИКИ ОБРАБОТКИ КРИВОЙ РЕЛАКСАЦИИ ДАВЛЕНИЯ ПУТЕМ АППРОКСИМАЦИИ СПЛАЙНАМИ
Ключевые слова: реология, релаксация, полимеры молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, математические модели.
В работе предпринята успешная попытка развить аппроксимационную методику расчета спектров релаксации давления расплава. Для обоснования модернизации использованы расчеты с привлечением математических моделей. Практическая ценность данной работы обусловлена необходимостью контроля молекулярной структуры новых марок полимеров с полимодальным ММР и их композиций.
Keywords: rheology, relaxation, polymers, molecular weight, molecular weight distribution,
mathematical models.
The successful attempt was made to develop an approximation method for calculating the pressure relaxation spectra of the melt. Mathematical models were used to justify the modernization. The practical value of this work is due to the molecular structure control of new brands with polymodal MWD polymers and their compositions.
В технологической практике используется огромное количество различных стандартизованных методов, использующих те или иные условные показатели, связанные с молекулярной массой полимера. Эти методы дают ценную информацию, позволяющую оценивать технологические свойства и качество полимерных материалов [1]. В связи с экспериментальными трудностями, возникающими при изучении ММР многих полимеров растворными методами, предпринято большое число исследований с целью разработки многочисленных безрастворных методов исследования молекулярных характеристик полимеров. Спектр времен релаксации связан с ММР полимеров, поэтому были предприняты многочисленные попытки определить ММР, используя релаксационные свойства полимеров [2]. К числу безрастворных процедур оценки ММР, также, относится метод релаксации давления расплавов (РДР) [3]. Он основан на обработке данных падения давления в цилиндре капиллярного вискозиметра (функций РДР), с целью получения непрерывных спектров времен релаксации - Н(г). Получение дифференциальных спектров времени релаксации Н(г) из точечно-заданной релаксационной функции F является примером обратной задачи, которая не может быть корректно решена аналитически. Однако оценки ММР и его изменений при переработке исключительно важны как для исследований, так и для решения ряда технологических задач. К числу таких задач относятся:
- оценки ММР базовых марок, полимеров;
- исследования молекулярной подвижности в полимерной матрице полимерных смесей, наполненных и пластифицированных композиций;
- исследование процессов радиационной, термомеханической и термоокислительной деструкции полимеров;
- изучение процессов частичной сшивки полимеров при переработке;
- оценка эффективности стабилизирующих систем.
В связи с этим весьма актуальна разработка специальных статистических методов расчета спектров РДР, которые ликвидируют математическую некорректность. В рамках использованной методики спектры РДР были рассчитаны [3] по уравнению:
Н( Г) = -
С1Р
сИ
С2Р
+
1=т
(С!)2
, (1)
1=2 т
где Р- функция релаксации давления расплава, 1 - время, т- время релаксации.
Уравнение 1 представляет собой модифицированную формулу второго приближения Шварцеля - Ставермена [4]. Производные точечно заданной релаксационной функции Р(1) получали дифференцированием кубического сплайна аппроксимирующего предварительно сглаженные экспериментальные данные. Преимущества формулы 1 при анализе унимодальных процессов были показаны статистически. Вместе с тем опыт применения метода РДР показал необходимость дальнейшего развития метода с целью улучшения качества разрешения спектров, поскольку пики полимодальных спектров полученных при использовании формулы 1 проявляли тенденцию к слиянию [3]. Программное обеспечение нового поколение дает возможность совершенствования расчетов спектров. В этой связи в данной работе предпринята попытка развить методику расчета спектров РДР, вернувшись к исходной формуле второго приближения (2), и используя новые стандартные программы для сглаживания и аппроксимации экспериментальных данных.
С2Р
Н(г) = -СР
v ; С
+
1=2 т
(С1)2
(2)
1=2 т
Для обоснования новой методики были проведены расчеты с привлечением ряда математических моделей релаксационного процесса, призванных имитировать разнообразие наблюдаемых на практике РДР. При составлении математических моделей определяющим фактором являлось стремление продемонстрировать чувствительность метода к различным видам распределения времен релаксации. Обобщенная модель Максвелла (3) была использована как базовая, для вычисления 6 модельных релаксационных функций.
1
Р(1) =2 Е | х е т1 (3)
где Е|- предэкспоненциальный множитель, характеризующий долю релаксаторов, обладающих данным временем релаксации т;
При этом в уравнение 3 подставляли значения констант приведенные в табл. 1.
Таблица 1 - Константы математических моделей
№ модели Е1 Т1 Е2 Т2 Ез Т3
1 1 0,1 0 - 0 -
2 0 - 1 1 0 -
3 0 - 0 - 1 10
4 0,5 0,1 0,5 1 - -
5 0,5 0,1 0 - 0,5 10
6 0,33 0,1 0,33 1 0,33 10
На рис. 1 представлена зависимость Р(1) от времени 1, построенная по моделям 1-6 (табл.1). Кривая 1 имитирует короткий релаксационный процесс, кривая 2 средний, а кривая 3 - самый длительный. Кривые 4-6 моделируют смесь индивидуальных релаксационных процессов.
Рис. 1 - Релаксационные кривые, рассчитанные из математических моделей 1-6
На следующем этапе была произведена обработка модельных релаксационных функций, рассчитанных из математических моделей 1-6. При этом предстояло определить оптимальные параметры математической обработки релаксационных данных, позволяющие выявить особенности моделей 1-6 при минимальных затратах объема расчетов.
При получении спектров РДР из экспериментальных данных, первым этапом является интерполяция результатов измерений для получения значений функции F(t) в точках со строго определенными значениями аргумента (узловые точки). Эта задача выполнялась стандартной программой, в пакете прикладных программ для решения задач технических вычислений MatLab Сглаживание данных производили путем построения сплайнов. В отличие от точечно-заданной функции, полученные сплайны можно дифференцировать. При выборе метода построения сплайнов использовался стандартный набор инструментов Spline Toolbox в пакете программ MatLab [5]. Spline Toolbox позволяет конструировать сплайны, интерполировать и аппроксимировать одномерные и многомерные данные. Построенные сплайны записываются в специальном формате, который дает возможность визуализировать их, производить арифметические и другие операции над ними, включая дифференцирование [6]. В приложении splinetool доступны следующие способы интерполяции и аппроксимации, которые и были опробованы при обработке, как модельных релаксационных функций, так и экспериментальных кривых РДР: интерполяция кубическими сплайнами с граничными условиями различных типов; (Cubic Spline interpolation), интерполяция сплайнами от 2-го до 14 порядка; (Spline Interpolation), сглаживание сплайнами
4 и 6-го порядков; (Smoothing Spline), аппроксимация по методу наименьших квадратов сплайном до 14 порядка (Least-Squares Approximation).
Качество интерполяции оценивали по величине максимальной невязки Л (4) а также по форме спектров, которая для унимодальных моделей должна стремиться к Гауссовому распределению, а для полимодальных - отражать наложение индивидуальных Гауссовых распределений. При этом появление дополнительных пиков расчетного происхождения рассматривали как признак нежелательных артефактов.
Л= [F(t)- F(t)i] (4)
где F(t)i - значение функции после интерполяции.
После апробации различных способов интерполяции и аппроксимации расчетных данных были выбраны два способа описания заданной функции: сплайны третьего и четвертого порядка. Увеличение порядка сплайнов выше 4 дает качество описания, оцениваемое по величине невязки Л аналогичное, сплайнам 4 порядка. Поэтому не целесообразно увеличение порядка сплайна выше 4.
Следует отметить, что если при обработке модельной функции F(t) применение сплайнов 3 и 4 порядков дает равноценные результаты, то при обработке реальных (не модельных) данных РДР полимеров, содержащих экспериментальные погрешности измерения, сглаживающие сплайны 4 порядка проявили значительные преимущества в качестве аппроксимации релаксационной кривой. При использовании процедуры Least-Squares Approximation, на начальных и конечных участках спектров, появлялись артефактные пики, обусловленные краевыми эффектами.
На рис. 2 изображены спектры РДР полипропилена марки РР 1500 J, которые получались по процедуре Cubic Spline interpolation и Smoothing Spline соответственно.
РР 1500J
Н __________ а _
0,425
0,275
0,125
-0,025
-10 -5 0 5 10
-♦—Cubic Spline interpolation Smoothing Spline Inr
Рис. 2 - Спектры РДР полипропилена марки РР 1500 J полученные с использованием процедур Cubic Spline interpolation и Smoothing Spline 4 порядка
На спектре, полученном из кубической сплайн - функции наблюдаются мелкомасштабные осцилляции, очевидно не имеющие физического смысла для такого, композиционно простого объекта исследований. При изучении более сложных объектов осцилляции могут создать искусственные представления о не существующих реально релаксационных процессах. Осцилляции исчезают на спектре, полученном процедурой Smoothing Spline 4 порядка. Учитывая эти соображения, в дальнейших расчетах применяли сглаживающие сплайны 4 порядка.
Кроме порядка сплайна и способа аппроксимации, ее важным параметром является величина толерантности (Т) выбираемая до начала расчетов. Толерантность представляет собой допустимый при расчетах коридор отклонений функции F(t)i от F(t), т.е. Т=± Л. Вместо термина «толерантность» при решении подобных задач используют термин допустимая «относительная ошибка аппроксимации функции» [7]. При выборе толерантности ниже погрешности эксперимента, на спектрах РДР появляются артефактные пики. Максимальная относительная ошибка разброса данных в экспериментах по РДР не превышает -5*10. Для того, чтобы ошибка в расчетах не превышала разброс экспериментальных данных был подобран уровень толерантности для дальнейших расчетов Т= 2*10-5.
Следующий параметр - шаг аппроксимации (Л lnt - расстояние между узловыми точками по оси lnt). Уменьшая шаг можно уточнить результаты расчетов, особенно положения максимумов пиков спектров, при этом объем расчетов настолько увеличивается, что достигает допустимых пределов для соответствующих программ. С учетом этих соображений в рамках использованной методики был выбран шаг Л lnt=0,25.
Сплайн - функция F легко дифференцируется что позволяет рассчитать спектральную функцию Н(г) по формулам второго приближения 1 и 2. На рис. 3 изображены спектральные функции для моделей 1-6 (табл. 1).
Рис. 3 - Спектры РДР рассчитанные для моделей 1-6, по формуле 2, с применением новой методики аппроксимации
Анализируя соотношение спектров Н, приведенных на рисунке 3, со структурой математических моделей 1-6 следует отметить, что спектры хорошо выявляют число заданных релаксационных процессов (модальность), относительное расположение максимумов на оси времен релаксации, и относительную населенность каждой моды по высоте пиков. Важным достижением новой методики является хорошее разрешение релаксационных процессов, различающихся на 1 порядок по заданной величине характерного времени релаксации т в моделях 1-6. При этом никакие артефактные пики не наблюдаются.
Если необходимо улучшить разрешение спектров и произвести дальнейшее уточнение их положения, то, как показали расчеты, можно произвести следующие корректировки описываемой методики. Вместо формулы 2 можно применить приближение более высокого порядка, уменьшить шаг интерполяции и аппроксимации, например, до Л 1п1=0,05, увеличить порядок сплайнов, снизить порог толерантности, расширить диапазон расчетов по шкале Ш до ±10. Однако при этом растет риск появления артефактов, отсеивать которые необходимо, имея априорную информацию.
Преимущества использования уравнения 2 для исследования бимодальных процессов хорошо заметны на рис. 4, где сравниваются спектры, полученные альтернативными методами.
Рис. 4 - Аппроксимационные спектры РДР вычисленные по формулам 1(~*~) и 2 ( □ )
Итак, спектры РДР дают хорошую качественную оценку формы распределения времен релаксации, что особенно важно для характеризации полимодальных полимеров и композиций.
Таким образом, для обработки кривых релаксации давления расплавов, которые, по априорной информации, могут включать несколько релаксационных процессов, целесообразно применять методику включающую интерполяцию и аппроксимацию сглаживающими сплайнами 4 порядка при значении параметра толерантности ±5*10-3 и расчеты спектральной функции по формуле 2.
Литература
1. Малкин, А. Я. Современное состояние реологии полимеров: достижения и проблемы / А. Я. Малкин // Высокомолекулярные соединения. - 2009. - №1. - С. 106-136.
2. Иржак, В. И. Методы определения молекулярно-массового распределения полимеров в блоке / В. И. Иржак // Высокомолекулярные соединения. - 1999. - серия Б. - Т.41 - №6. - С.1063-1070.
3. Кимельблат, В.И. Релаксационные характеристики расплавов полимеров и их связь со свойствами композиций / В.И. Кимельблат, И.В. Волков. - Казань, 2006. - 188 с.
4. Ферри, Дж. Вязкоупругие свойства полимеров/ Дж.Ферри: пер. с англ., 1963. - М.: ИЛ. - 536c.
5. Хант, Б.Р. MATLAB R2007 с нуля!/ Б.Р. Хант, R.L. Lipsman, J.M.Rosenberg: пер. с англ.- М.: Лучшие книги, - 2008. -352 с.
6. Обзор возможностей и средств Spline Toolbox / Вычисления и приближение данных в MATLAB - Математика // Copyright 2001-2010 Softline Co (http://matlab.exponenta.ru/spline/).
7. Дубовицкий, В.А. К вопросу об устойчивом определении релаксационного спектра из данных по механической релаксации полимеров/ В.А. Дубовицкий, В.И. Иржак // Высокомолекулярные соединения. - 2005. - №1. - С. 121-143.
© В. В. Глухов - асп. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, val3a@ya.ru; И. В. Волков - канд. тех. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров, igor@ooo-tep.ru; В. И. Кимельблат - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, vkimelblat@yandex.ru.
