CC BY
55
ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО-И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ЭНЕРГЕТИКА
УДК 678.7.01:539.2
В. В. Глухов, М. М. Дорогиницкий, И. В. Волков,
В. И. Кимельблат
ОБРАБОТКА КРИВОЙ РЕЛАКСАЦИИ ДАВЛЕНИЯ МЕТОДОМ РЕГУЛЯРИЗАЦИИ
Ключевые слова: релаксация, полимеры молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, математические модели.
В работе представлена методика расчета спектров времён релаксации давления расплава, основанная на проекционной схеме регуляризации с внесением априорной информации о неотрицательности спектра при каждой итерации. Практическая ценность данной работы обусловлена необходимостью контроля молекулярной структуры новых марок полимеров с полимодальными ММР и их композиций.
Keywords: rrelaxation, polymers, molecular weight, molecular weight distribution, mathematical
models.
The article presents a method for calculating the spectra of times to pressure melt relaxation, based on the projection scheme of regularization with introduction of a priori information about non-negativity of the spectrum under each iteration. The practical value of this work is due to control the molecular structure of new brands with polymodal MWD polymers and their compositions.
Молекулярные характеристики исходных полимеров оказывают существенное влияние на свойства смесей на их основе. Поэтому для прогнозирования свойств композиционных материалов необходимо иметь наиболее полные данные о молекулярных характеристиках используемых полимеров.
Имея дело с промышленными полимерами и композициями многие исследователи [1] предпочитают оценивать изменения макромолекулярной структуры при переработке, используя релаксационные спектры, полученные различными методами. К числу таких методов относится и метод релаксации давления расплавов (РДР). Метод основан на обработке данных падения давления в цилиндре капиллярного вискозиметра при нестационарном истечении расплава полимера через капилляр после остановки движения поршня [2]. Ранее была описана аппроксимационная методика расчета спектров РДР, которая позволяла оценивать изменения в макромолекулярной структуре унимодальных полимеров и различных композиций на их основе [2, 3]. Специфика аппроксимационной методики заключается в процедуре сглаживания, что ведет к значительному усреднению тонких элементов спектра.
Для лучшего разрешения спектров времен релаксации в расплавах полимеров нами предложена новая методика расчета спектров времён РДР Нг(т), основанная на методах регуляризации. Известно, что достижения в применении регуляризации позволили исполь-
спектрами времен релаксационными и ММР и предложить на его основе способ нахождения ММР [4].
Функция релаксации напряжения Р(1) связана со спектральной функцией Н(т):
Из функции релаксации напряжения нужно рассчитать непрерывный спектр времен релаксации и эта математически некорректная задача в данной работе решается методом регуляризации. Если экспериментальная выборка на релаксационной кривой проведена в N+1 узлах $}у=о..м, то обычно проводится алгебраизация уравнения (1). Для этого вводят в рассмотрение вектор экспериментальной выборки р={Р(£у)}у=о N и вектор гипотезы И={Н(7*)}*=с,. м, определенный в М+1 точке. Отметим, что при обработке экспериментальных данных значения функции релаксации Р(1) в выбранных точках получается интерполяцией. Ядро преобразования (1) представляет собой матрицу К размером (N+1)^+1). В большинстве случаев оператор К не является самосопряженным, поэтому проводят симметризацию Гаусса, умножая на сопряженный оператор К (для вещественного оператора - транспонированный К). Окончательно, после проведенных операций алгебраизирован-ное уравнения (1) принимает вид:
В настоящее время известно несколько групп методов регуляризации с различными способами введения априорной информации: итерационные методы Тихонова [5], которые основаны на введении в уравнение сглаживающего функционала, а процедура варьирования по параметру регуляризации позволяет получать «гладкие» решения в пределах заданной невязки; проекционные методы [6], при реализации которых единственным регуляри-зирующим параметром остается число итераций. Среди регуляризационных методов расчета релаксационных спектров был выбран проекционный метод Танабе-Хуанга [7-9] с внесением априорной информации о неотрицательности спектра. В проекционном методе Танабе-Хуанга для решения задачи (2) использовалась следующая схема для получения гипотезы И спектральной функции Нг:
зовать аналогичный подход для установления соответствия между
(1)
КИ = р,
Кг КИ = Кг р.
(2)
(3)
где к/ - вектора построенные из столбцов матрицы КГК, а //■ - /-ая проекция вектора Кгр,
(У=0...М).
К параметрам методики относятся: интерполяционные параметры предварительной обработки экспериментальных данных - диапазон измерений в и число точек N регуля-ризирующий параметр - число итераций Ыр.
Естественный этап оптимизации параметров методики - это привлечение ряда математических моделей (4), имитирующих разнообразие релаксационных процессов, наблюдаемых на практике.
При составлении математических моделей, наряду со стремлением продемонстрировать чувствительность метода к различным видам распределения времен релаксации, важно было определить в каких условиях или при каких параметрах достигается разрешение пиков, близко расположенных по оси времен. Наши расчеты показали, что графические процедуры (например, процедура «Х» Тобольского-Мураками) позволяют разделить процессы, различающиеся на 3 порядка, а аппроксимационные методики - на 1 порядок [10]. Есть основания предполагать, что использование регуляризации приведет к лучшему разделению релаксационных процессов.
Для вычисления 8 модельных релаксационных функций в качестве основной была использована обобщенная модель Максвелла:
_ ]_
Г «) =Х Е ■ е " (4)
где Г(1) - релаксационная функция: имитация функции падения давления Р(1) в цилиндре капиллярного вискозиметра, Е) - предэкспоненциальный множитель, характеризующий долю релаксаторов, обладающих данным временем релаксации т.
В уравнение 4 подставляли значения констант приведенные в табл. 1.
Таблица 1 - Константы математических моделей
№ модели Еі ті Е2 Т2 Ез тз
1 1 0,1 0 - 0 -
2 0 - 1 1 0 -
3 0 - 0 - 1 10
4 0,5 0,1 0,5 1 - -
5 0,33 0,1 0,33 1 0,33 10
6 0,5 0,2 0,5 1 - -
7 0,5 0,25 0,5 1 - -
8 0,5 0,5 0,5 1 - -
Модели 1-3 имитируют быстрые средние и медленные релаксационные процессы, соответственно. Модель 4 и 5 - бимодальные и тримодальные процессы с характерными временами релаксации, отличающимися на порядок.
Модели 6-8 содержат константы (т), отличающиеся в 5, 4 и в 2 раза, что и позволяет имитировать бимодальные спектры релаксационных процессов, близких по величине констант тi.
Диапазон 9, который был выбран в интервале 1пт=-4^5 (здесь и далее натуральный логарифм берется от времени выраженного в минутах), что совпадает с временными границами реального эксперимента РДР. Для того чтобы получить второй интерполяционный параметр методики (шаг измерения) диапазон разделили на 128 точек, что позволяет достаточно точно определить положение максимумов пиков.
Для оптимизации методики варьировали Ыр. Как видно на рис. 1, после 100 итераций у спектра с одним релаксационным процессом наблюдается размытый пик с максимумом (Ттах), смещенным относительно заданной в модели 1 величины константы т (таблица 2). С увеличением Ыр происходит сужение и увеличение высоты пика, а ттах. Стремится к заданной константе модели.
В табл. 2 сведены т и 1пт - заданное время релаксации; т тах - время, при котором наблюдается максимум спектральной функции.
Из табл. 2 следует, что даже при 5000 итераций, максимум функции (т тах) приближается к заданной т и при дальнейшем увеличении Ыр остается неизменным. То есть для унимодальных полимеров 5000 итераций можно считать достаточным параметром для характеристики релаксационного процесса.
НТ 0.3
0,2
0,1
0
-4 -2 0
---100 О 500 -О1000 |пг
-0-5000 □ 1х104 О 5x104
—0^1 хЮ5 ^^5x10" -*> 1хЮ6
Рис. 1 - Изменение формы релаксационных спектров модели 1 с увеличением
Таблица 2 - Влияние Ыр, на положения максимума функции для модели 1
Ир, т 1пт 1пт тах
100 -2,79
500 -2,57
1000 -2,46
5000 -2,31
1х104 0,1 -2,30 -2,31
5х104 -2,31
1х105 -2,31
5х105 -2,31
1х106 -2,31
Нг 0.08
0,04
0
-4 -2 0 2 1пт
---100 К>500 ^>-1000 -В-5000 П1*104 О 5*104 ^1><105
Рис. 2 - Влияние Ыр форму релаксационных спектров модели 5
При анализе моделей с несколькими релаксационными процессами возникает необходимость увеличения Ыр для лучшего разделении пиков (рис. 2). При минимальных Ыр наблюдается «усреднение» пиков, так, например, у спектра, рассчитанного при 100 итерациях, отсутствует пик, характеризующий релаксационный процесс, обусловленный т2. Количественное разделение на 3 релаксационных процесса происходит лишь при 1000 итераций, в то время как полное разделение пиков для модели 5 наблюдается лишь при 5000 итераций. Учитывая смешение максимумов пиков ттах (табл. 3) с увеличением Ыр, можно заключить, что заданные значения т достигаются только при 5*104 итераций.
Таблица 3 - Влияние Ыр, на положения максимумов функции для модели 6
Нр Т1 ІПТі 1пт тах Т2 1пт2 1пт тах Т3 1птз 1пт тах
100 -2,68 -2,68 1,67
500 -0,83 -0,83 1,99
1000 -2,90 -0,61 2,11
5000 0,1 -2,30 -2,57 1 0 -0,29 10 2,30 2,15
1х104 -2,46 -0,18 2,22
5х104 -2,31 -0,01 2,32
1х105 -2,31 -0,01 2,32
Таким образом, данные параметры (5*104 итераций в интервале 1пт -4^5 мин) позволяют производить анализ релаксационных процессов, отличающихся на порядок.
На рис. 3 представлены релаксационные спектры, рассчитанные для моделей 1-5. Модель 4 является смесью релаксационных процессов моделей 1 и 2, а модель 5 объединяет релаксационные процессы моделей 1-3. Спектры составных моделей 4 и 5 характеризуются наличием пиков при тех же 1пт, что и модели 1-3. Модель 4 имеет 2 пика, максимумы, которых совпадают с максимумами моделей 1 и 2, а для модели 5 наблюдаются 3 пика, максимумы которых соответствуют таковым для моделей 1-3.
нг0 2
0,1
о
-4 -2 0 2 !пт
Модель 1 Модель 2 -*-МодельЗ -^-Модель 4 —*■ Модель 5
Рис. 3 - Релаксационные модели 1-5 рассчитанные при 5*104 итераций
Эти результаты важны для практики анализа спектров РДР полимерных материалов, поскольку позволяют рассчитывать на возможность идентификации отдельных компонентов смесевых композиций.
Следует отметить, что при 5*104 итераций происходит частичное разделение пиков отличающихся по характерным временам релаксации меньше чем на порядок. Для полного разделения таких пиков и, соответственно, для нахождения несмещенных максимумов необходимо дальнейшее увеличение Ыр, что демонстрирует табл. 4.
Таблица 4 - Влияние Ыр, на положения максимумов функции при полном разделении пиков
№ модели Ыр, Т1 1ПТ1 1пт тах Т2 1ПТ2 1пт тах
4 5*104 0,1 -2,30 -2,31 1 0 -0,01
6 5*104 0,2 -1,61 -1,69 -0,01
7 5*105 0,25 -1,39 -1,40 0,04
8 1 х 108 0,5 -0,69 -0,72 0,04
На рис. 4 представлены спектры Нг, построенные для модели 8. Константы Т] и т2
этой модели отличаются всего в 2 раза, имитируя процессы с близкими скоростями релак-
8
сации. Их пики полностью разделяются лишь при 1*10 итераций.
Hr
0,18
0,12
0,06
0
-2,5 -0,5 1,5 Inr
-Ф-100 -И-500 -А-1000 -«-5000 -Ж-1х104 -• 5*104
—I—1 хЮ5 ------5х105 -----1хЮ6 -Ф-5хЮ6 □ 1х107 -А-1*108
Рис. 4 - Изменение формы спектров времен релаксационных модели 8 с увеличением Np
Таким образом, параметры расчета спектров РДР: 5*104 итерацией и интервал inr -4^5 мин являются универсальными и приемлемыми для сравнительного анализа спектров многих полимеров и композиций на их основе. Однако для полимодальных релаксационных процессов, имеющих близко расположенные пики следует увеличивать число итераций, что легко достигается в рамках регуляризационной методики, но требует значительного увеличения машинного времени.
Литература
1. Иржак, В.И. Методы определения молекулярно-массового распределения полимеров в блоке// Высокомолек. соед. - 1999. - Сер. Б. - Т.41. - №6. - С.1063-1070
2. Кимельблат, В.И. Релаксационные характеристики расплавов полимеров и их связь со свойствами композиций / В.И. Кимельблат, И.В. Волков: монография. - Казань: КГТУ, 2006. - 188с.
3. Глухов, В.В. Корреляция молекулярных масс СКЭП(Т) и характерных времен релаксации / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №6. - С .113-119
4. Малкин, А.Я. Применение непрерывного релаксационного спектра при описании вязкоупругих свойств полимеров. // Высокомолек. соед. - 2006. - Серия А. - T.48. - №1. - С. 49-50.
5. Тихонов, А.Н. Методы решения некорректных задач / А.Н.Тихонов, В.Я. Арсенин. - М.: Наука ГРФМЛ, 1986 - 287 с.
6. Вайникко, Г.М. Проекционные процедуры в некорректных задачах / Г.М. Вайникко, А.Ю. Веретенников. - М.: Наука, 1986. - 179 с.
7. Дорогиницкий, М.М. Определение спектра декрементов экспоненциального затухания / М.М. Дорогиниц-кий // Структура и динамика молекулярных систем: сб. статей. - М., 2000. - Выпуск VII. - С. 50-52.
8. Tanabe, K. Projection method for solving a singular system of linear equations and its applications / // Numerische Mathematik - 1971. - V.17. - Р. 203-214.
9. Sanz, J.L. C. Unified Hilbert space approach to iterative least-squares linear signal restoration / Sanz J. L. C. and Huang T. S. // J. Opt. Soc. Am. - 1983. - V. 73. - P. 1455-1465.
10. Тобольский, А. Свойства и структура полимеров / А. Тобольский. - Химия, 1964. - 194 с.
© В. В. Глухов - асп. каф. химии технологии переработки эластомеров КГТУ, val3a@ya.ru; М. М. Дорогиницкий - инж. Казан. (Поволжского) фед. ун-та, doroginizky@yandex.ru; И. В. Волков - канд. техн. наук, доц. каф. химии технологии переработки эластомеров КГТУ, igor@ooo-tep.ru; В. И. Кимельблат - д-р техн. наук, профессор той дже кафедры, vkimelblat@yandex.ru.
