CC BY
152
УДК 541.64:547.565
В. В. Глухов, И. В. Волков, В. И. Кимельблат
КОРРЕЛЯЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС СКЭП(Т) И ХАРАКТЕРНЫХ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ
Ключевые слова: реология, релаксация, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, этиленпропиленовые каучуки.
Методом релаксации давления расплавов (РДР) произведен детальный анализ макромолекулярной структуры этиленпропиленовых каучуков, найдена корреляция характерных времен релаксации и молекулярных масс.
Keywords: rheology, relaxation, molecular weight, molecular weight distribution, ethylene
rubbers.
Detailed analysis of macromolecular structure ethylene rubbers was made by the method of relaxation of pressure melts. It was found a correlation between characteristic relaxation times and molecular masses.
На технологические и физико-механические свойства полимеров и полимерных композиций, а также на эксплуатационные качества изделий из полимеров, определяющее влияние оказывают молекулярная масса (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) [1]. Изучение характера этого влияния, установление количественных зависимостей, решение проблемы взаимосвязи молекулярных характеристик с условиями синтеза и переработки является важнейшей задачей науки о полимерах [2].
Методы, основанные на изучении растворов, оказались не вполне пригодными для исследования промышленных полиолефинов в составе композиций: компаундированных продуктов, резиновых смесей и наполненных смесей полимеров [1]. Хорошо известно, что релаксационные спектры расплавов полимеров обусловлены их ММР. Спектры времен релаксации расплавов полимеров могут быть рассчитаны из спектров ММР, а обратная задача не имеет однозначного решения [3]. Поэтому, имея дело с промышленными полимерами и композициями, [4] предпочтительна оценка изменения макромолекулярной структуры при переработке с использованием релаксационных спектров, полученных различными безрастворными методами. К числу таких методов относится и метод релаксации давления расплавов (РДР).
Объектами исследования явились двойные (СКЭП) и тройные (СКЭПТ) этиленпропиленовые каучуки (ЭПК), для которых методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) были определены усредненные молекулярные характеристики (табл. 1).
Релаксационные данные получали в цилиндре капиллярного вискозиметра МРТ «МопвапШ» при начальной скорости сдвига 12 с-1 и температуре 125°С. Далее спектры рассчитывались следующим образом: экспериментальная функция падения давления F(t) интерполировалась для получения строго заданных значений аргумента; по значениям функции F(t) конструировались сглаживающиеся сплайны; затем из сплайнов вычислялись первая и вторая производные F(t), после чего по формуле Шварцеля - Ставермена [1] вычисляли спектральную функцию Н3и(т):
Нзи( Т) =
СР
С1
+ -
С2Р
1=2 т
(С1)2
(1)
1=2т
где Н3ь(т) - спектральная функция; Р = ур , Р - функция падения давления; Р - текущая
/ Р0
величина давления.
Таблица 1 - Молекулярные характеристики СКЭП и СКЭПТ*
Марка Мпх10-3 Mwх10"3 М2х10"3 Mw /Мп Mz ^
КеИап-820 40 330 1400 8,3 4,2
КеИап-312 51 195 560 3,8 2,9
КеИап-740 73 270 740 3,7 2,7
КеИап-4502 61 175 340 2,9 2,1
КеИап-4802 83 225 450 2,7 2
КеИап-5508 82 180 360 2,2 2
Би1ха1-054 45 210 4,7
Би1ха1-059 75 280 3,7
Би1ха1-034 48 140 2,9
Би1га1-043 40 110 2,8
Би1га1-038 72 180 2,5
Би1га1-058 90 200 2,2
* Приведены средние значения молекулярных масс по данным ГПХ и ультрацентрифугированием.
Ранее подобные расчеты проводились по модифицированной формуле Шварцеля -Ставермена:
Н( т) =
с1Р
А
С2Р
+
1=Т
(С1)
(2)
1=2 т
Формула 2 имеет определенные преимущества при описании унимодальных спектров РДР[1], но теряет свои свойства при описании полимодальных спектров РДР [1].
Количественные параметры спектра - характерные времена релаксации рассчитывались по уравнениям:
Тп = ЕН|/Е(Н|/т|); (3)
Тдо = ЕН|-Т|/ЕН|; (4)
Т2 = ЕН|-Т|2/ЕН|-Т|. (5)
На рис. 1 и 2 показаны спектры РДР СКЭП и СКЭПТ соответственно, рассчитанные по формуле Шварцеля - Ставермена, а в табл. 2 и 3 приведены характерные времена релаксации.
Как видно из рис. 1, Ви1ха1-059 обладает самым низким спектром среди СКЭП. Максимум спектра смещен относительно других в сторону больших значений времен релаксации, спектр достаточно широкий (Mw/Mп=3,7). Для него характерны высокие
значения Мп и М^ полученные методом ГПХ (табл. 1). СКЭП Dutral-059 имеет самые высокие значения тп, т^ (табл. 2).
Формы спектров СКЭП Dutral-038 и Dutral-058 имеют схожий характер, без каких-либо ярко выраженных особенностей. Для Dutral-058 и Dutral-038 характерны средние значения характерных времен релаксации.
Рис. 1 - Спектры РДР СКЭП
Таблица 2 - Характерные времена релаксации для СКЭП
Марка Тп, мин мин Т2, мин
Dutral-054 2,174 8,67 24,58
Dutral-059 5,061 27,05 79,24
Dutral-034 2,104 17,90 96,45
Dutral-043 1,762 5,65 13,46
Dutral-038 4,075 17,13 55,29
Dutral-058 4,223 18,20 69,27
Спектр СКЭП Dutral-054 имеет правильное гауссовское распределение. Если судить по расположению пика, он (Dutral-054) обладает средними значениями молекулярных масс между Dutral-058 и Dutral-043, что подтверждается данными ГПХ. Для него характерны низкие значения времен релаксации.
СКЭП марки Dutral-043 имеет самый высокий спектр, максимум которого смещен относительно других в сторону меньших значений времен релаксации. Для него характерны низкие значения Мп и М^ полученные методом ГПХ (табл. 1). Dutral-043 обладает самыми низкими значениями характерных времен релаксации тп, т№ т2. Спектр Dutral-043 значительно уже, чем спектр каучука Dutral-054, имеющего более высокие значения М^Мп. Это говорит о том, что визуально оцениваемая ширина спектров хорошо
согласуется с данными Mw/Mn. Можно предположить, что Ви1ха1-043 является самым низкомолекулярным относительно других ЭПК.
Для СКЭП марки Би1ха1-034 характерно хорошо заметное замедление релаксации, искажающее симметрию спектра, который имеет явно выраженную бимодальность. Логично предположить, что он обладает тенденцией к полимодальности. В области больших времен релаксации имеется плечо, отвечающее за высокомолекулярные фракции, что подтверждается самыми высокими значениями т2 для СКЭП марки Ви1ха1-034.
На рис.2 видно, что спектр СКЭПТ марки Кекап-4802 смещен относительно других в область больших значений времен релаксации. Левая ветвь спектра имеет незначительные искажения. Для Кекап-4802 характерны высокие значения Мп и М№ полученные методом ГПХ (табл. 1). СКЭПТ марки Кекап-4802 обладает высокими значениями тп, т^ т2 (табл. 3).
Рис. 2 - Спектры РДР СКЭПТ
Таблица 3 - Характерные времена релаксации СКЭПТ
Марка Тп, мин мин Т2, мин
КеИап-820 5,583 33,15 102,25
КеИап-312 2,691 13,18 69,39
КеИап-740 3,689 24,20 75,73
КеИап-4502 3,072 15,99 69,61
КеИап-4802 5,108 28,55 82,98
КеИап-5508 4,568 21,28 77,05
Максимумы спектров СКЭПТ марки Кекап-4802 и Кекап-740 совпадают. В тоже время спектр Кекап-740 смещен в сторону меньших времен релаксации. СКЭПТ Кекап-740 обладает меньшими значениями времен релаксации тп, т^ т2, по сравнению с Кекап-4802. На восходящей ветви спектра Кекап-740 отмечается тенденция к бимодальности в области времен 1пт=1,25 мин.
Для СКЭПТ марки Кекап-5508 характерно смещение нисходящей ветви спектра в сторону больших времен релаксации, в то время как максимум смещен в сторону более низких значений.
СКЭПТ марки Кекап-820 обладает самым высоким значением Mw/Mn=8,3 и, соответственно, спектр имеет самое широкое распределение. Для него характерны самые высокие значения времен релаксации тп, т^ т2 и ярко выраженный бимодальный характер.
Спектры СКЭПТ марок Кекап-4502 и Кекап-312 схожи между собой и никаких ярко выраженных особенностей не имеют. Пик спектра Кекап-312 является самым высоким среди СКЭПТ, максимум спектра смещен относительно других в сторону более низких значений, вследствие чего он обладает самыми низкими тп, т^ СКЭПТ марки Кекап-4502 имеет средние значения характерных времен релаксации тп, т^ т2.
Таким образом, результаты, полученные при анализе спектров РДР СКЭП и СКЭПТ, хорошо согласуются с информацией об их ММР, полученном методом ГПХ.
Завершая сопоставление данных РДР и оценок ММР полученных ГПХ, следует отметить их качественное подобие. Этот факт является весомым аргументом в пользу применения данных РДР для решения ряда практических задач, особенно в тех случаях, когда растворные методы определения макромолекулярных характеристик оказываются не эффективными.
Данные РДР, как и другие безрастворные методы характеризации макромолекулярной структуры, не должны заменять растворные методы, при этом получение оценок корреляции между данными ГПХ и РДР безусловно полезны. С этой целью были получены корреляционные зависимости молекулярных масс от характерных времен релаксации.
Зависимость тп от Мп может быть аппроксимирована моделью (6) с коэффициентом корреляции 0,32
тп= 0,041-Мп - 1,11 К=0,32 (6)
Данное уравнение является не слишком удачной попыткой аппроксимации зависимостей Мп от тп общей для всех каучуков моделью. Для получения хорошей корреляции реологических и растворных методов оценки макромолекулярной структуры целесообразно учитывать ММР[1, 5]. В связи с этим, в дополнении к Мп, в качестве независимых переменных, влияющих на тп были взяты Mw и Mw/Mn. Регрессионный и корреляционный анализ был проведен с применением шагового метода [6], в процессе которого статистически обоснованно отбрасывались незначимые факторы и выбирались значимые. В результате получено уравнение которое отражает зависимость тп от Мп и Mw/Mn:
1§Тп= 1,44*^^) + 0,83*^^^) + 1,86 К=0,77 (7)
Коэффициент корреляции равный 0,77 отражает статистически достаточно определенную зависимость функции от переменных.
Поверхность отклика, характеризующая эту зависимость, представлена на рис 3. Экспериментальные точки построены на рис 3. Точки, находящиеся над поверхностью отклика имеют прозрачный значок (О), а зачерненные (•) находятся под поверхностью отклика.
Рис. 3 иллюстрирует сильное влияние ММР на величину тп. Этот эффект является следствием явления динамического усреднения скорости релаксации или кластеризацией [4], что хорошо известно исследователям занимающимися безрастворными методами оценки макромолекулярной структуры [1,5,7]. Наиболее сильно он проявляется для Кекап-820 отличающегося самым широким распределением молекулярной массы, а также для Би1ха1-054, КеИап-740 , 312 и Би1га1-059.
Рис. 3 - Корреляция Мп, п и Тп для всего массива ЭПК
Далее методом регрессионного анализа выявлена следующая зависимость ^ от Mw.
0,1*Mw - 1.18 К=0,74 (8)
Факторы Мп, М2, Mw/Mn, Mz/Mw оказались статистически не значимыми. Для всего массива ЭПК связь Mw с ^ может быть аппроксимирована линейной функцией. Наибольшие отклонения от основной зависимости имеют Ви1ха1-054 и Кекаи-4802.
Так как т^ в отличие от тп, не зависит от ширины ММР, можно предположить, что влияние крупных и меньших молекул на ^ взаимно компенсируется. Эта гипотеза правдоподобна, если спектр ММР (и соответственно спектр РДР) симметричный. В противном случае в результате нескомпенсированного влияния фракций неизбежно влияние формы спектра ММР на величину т^
На следующем этапе была изучена зависимость ^ от М^ Mw/Mn, Mz/Mw для СКЭПТ. В результате регрессионного и корреляционного анализа статистическим значимым фактором, влияющим на величину т^ как видно из уравнения 9, является лишь М^
тz= 0,03*Mz - 62,8 К=0,72 (9)
Таким образом, получена корреляция молекулярных масс полученных традиционными методами и характерных времен релаксации, полученных методом РДР. Анализ данных позволяет обоснованно использовать характерные времена релаксации для оценки ММ.
Согласование данных РДР и растворных методов позволяет заключить, что РДР в качестве метода независимой оценки, предоставляет объективную информацию о макромолекулярной структуре полимеров. Это дает возможность решать технологические задачи, такие как контроль исходного сырья для различных производств, оценка перерабатываемости, эксплуатационных качеств изделий, эффективности стабилизирующих систем и влияние многократной переработки на полимерные материалы.
Литература
1. Кимельблат, В.И. Релаксационные характеристики расплавов полимеров и их связь со свойствами композиций / В. И. Кимельблат, И. В. Волков. - Казань, 2006. - 188 с.
2. Вольфсон, С.И. Теоретические основы переработки полимеров / С.И.Вольфсон, И.Н. Мусин. -Казань: Казанский государственный технологический университет, 2005. - 134 с.
3. Малкин, А.Я. Смысл и методы определения релаксационного спектра / А.Я. Малкин // Высокомолекулярные соединения. - 2002. - серия Б, Т.44, - №9. - С. 1603-1604.
4. Иржак, В.И. Методы определения молекулярно-массового распределения полимеров в блоке / В. И. Иржак // Высокомолекулярные соединения. - 1999. - серия Б, Т.41, №6. - С.1063-1070.
5. Малкин, А.Я. Применение непрерывного релаксационного спектра при описании вязкоупругих свойств полимеров/ А.Я. Малкин // Высокомолекулярные соединения. - 2006. - серия А, Т.48, -№1. - С.49-50.
6. Дрейпер, Н. Прикладной регрессионный анализ / Н. Дрейпер, Г. Смит - М.: Статистика, 1973. -366с.
7. Шакиров, Т.М. Компьтерное моделирование динамики полимерного расплава в системе с ограничениями / Т.М. Шакиров, Н.Ф. Фаткуллин, Я. КтшюИ // Электронный журнал «Структура и динамика молекулярных систем». - 2008. - №4, А. - С.286-290 (http://www.ksu.ru/sdms/4_2008.htm)
© В. В. Глухов - асп. каф. химической технологии и переработки эластомеров КГТУ, val3a@ya.ru; И. В. Волков - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, igor@ooo-tep.ru; В. И. Кимельблат - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, vkimelblat@yandex.ru.
