CC BY
102
УДК 678.7.01:539.2
В. В. Глухов, И. В. Волков, В. И. Кимельблат
Проведена количественная оценка спектров релаксации давления расплавов, рассчитанных по новой аппроксимационной методике, для различных моделей. Проведен анализ распределения характерных времен релаксации на спектрах, рассчитанных из математических моделей.
Keywords: relaxation, polymers, molecular weight, molecular weight distribution, mathematical models.
The quantitative assessment of pressure relaxation spectra of melts calculated by new approximation method was performed for different models. The analysis of the characteristic relaxation times distribution in the spectra was calculated from mathematical models.
Многие исследователи, имея дело с промышленными полимерами и композициями, предпочитают оценивать изменения макромолекулярной структуры при переработке, используя релаксационные спектры, полученные различными методами [1]. Одним из таких методов является метод релаксации давления расплавов (РДР). Результаты РДР представляются в виде непрерывных спектров РДР (Н), которые с некоторыми допущениями [2,3] являются оценками спектров молекулярно-массового распределения (ММР).
Ранее, Бриедис и Файтельсон [4] при рассмотрении связи вязкоупругих функций расплава с макромолекулярной структурой, описываемой числами, установили, что вязкоупругие функции тоже нужно характеризовать численно. Для количественной оценки ММР используются средние молекулярные массы. Для оценки распределения времен релаксации можно пользоваться характерными временами релаксации [5], которые в рамках предлагаемой методики можно рассчитать по формулам:
Логично полагать, что характерные времена релаксации отражают долю релаксирующих элементов, имеющих в условиях эксперимента малое, среднее, большое и самое большое время релаксации. Корреляция между характерными временами релаксации и соответствующими молекулярными массами (ММ) предоставляют дополнительные аргументы в пользу связи ММ и т [5].
Настоящая работа предпринята с целью изучения связи характерных времен релаксации, рассчитанных из спектров РДР, с параметрами математических моделей, имитирующих простейшие релаксационные процессы (константами т). Иначе говоря, необходимо оценить влияние расчетных смещений при вычислении т.
В настоящей работе для построения спектров 7 модельных релаксационных функций (в виде обобщенной модели Максвелла) со значениями констант (Е, Т), приведенными в таблице 1, была использована усовершенствованная методика обработки кривой релаксации давления путем аппроксимации сплайнами [6].
in = ЕИ|/Е(И|/т|); iw - EH|T|/EH|; iz - ZH|-i| /ЕН|-ц;
(1) (2)
(3)
(4)
iz+i - EH|-i|3/EH|-T|2;
Таблица 1 - Константы математических моделей
№ модели Ei Ti E2 T2 Ез Тз
1 1 0,1 0 - 0 -
2 0 - 1 1 0 -
3 0 - 0 - 1 10
4 0,5 0,1 0 - 0,5 10
5 0,7 0,1 0,3 1 - -
6 0,33 0,1 0,33 1 0,33 10
7 0,5 0,5 0,5 1 - -
Быстрые, средние и медленные релаксационные процессы имитируют модели 1-3, соответственно. Бимодальные и тримодальные процессы с характерными временами релаксации, отличающимися на порядок, - модели 4 - 6.
Модель 7 содержит константы (Т), отличающиеся всего в 2 раза, что позволяет имитировать бимодальные спектры релаксационных процессов, близких по величине констант т/.
В таблице 2 представлены характерные времена релаксации моделей, рассчитанные по формулам (1-4). Константы Т моделей 1, 2 и 3 различаются на порядок и, как следствие, их характерные времена релаксации тп,шлл+1 также отличаются на порядок. Для полимодальных функций (4-7) наблюдаются более сложные зависимости тп,т,г,г+1 от заданных констант Т . Поэтому необходимо провести более детальный анализ связи тПгШг2,г+1 от заданных констант Т моделей (4-7).
Таблица 2 Характерные времена релаксации
№ модель Тп Tw Tz Tz+1
1 0,2194 0,4107 0,6256 0,8330
2 2,0389 4,0967 6,2816 8,4098
3 20,013 41,039 63,139 84,919
4 0,4344 21,039 64,065 87,764
5 0,2992 1,5255 5,3448 8,5338
6 0,5883 15,448 59,948 88,469
7 1,3693 3,0659 5,1888 7,3832
На рис. 1 представлены спектры моделей 1-3, имеющих один релаксационный процесс, а также отмечены значения времен релаксации для модели 2. Характер расположения тп, tw, tz, tz+1 одинаков для всех трех спектров моделей. Как и предполагалось ранее, тп характеризует сравнительно быстрые релаксационные процессы, расположенные на восходящей ветви спектра левее максимума. tw расположено вблизи максимума и характеризует время релаксации наиболее представительной фракции. tz характеризует сравнительно медленные релаксационные процессы, расположенные на нисходящей ветви спектра правее максимума. tz+1 используется как вспомогательная величина, характеризующая самые медленные релаксационные процессы. Соотношение между тп: tw: tz: tz+i близко к 1:2:3:4 соответственно. Всех унимодальных спектров данное соотношение сохраняется.
Рис. 1 - Спектры РДР рассчитанные для моделей 1-3. Распределение характерных времен релаксации представлены для модели 2
Рис. 2 демонстрирует спектр, построенный для модели 4, состоящей из двух релаксационных процессов, описываемых моделями 1 и 3. Как видно, тп, которое характеризует малое время релаксации, расположено вблизи максимума пика, который отвечает за быстрый релаксационный процесс. Для модели 4, тп оказалось примерно в 2 раза больше чем для модели 1, что отражает сильное влияние второго, медленного релаксационного процесса. В области восходящей ветви медленного релаксационного процесса обнаруживается тщ. Значение тщ для модели 4 является средним арифметическим значений % для моделей 1 и 3. Величины тг и т2+1 для модели 4 близки к значениям тг и т2+1 для модели 3 отличаясь от них на несколько процентов (табл. 2).
Таким образом, при обработке экспериментальных данных РДР следует учитывать сильную зависимость тп от медленных релаксационных процессов. Обратная зависимость менее существенна.
Рис. 2 - Спектр РДР, рассчитанный для модели 4
Модель 5 (рис. 3) характеризуется двумя релаксационными процессами отличающимися на порядок по величинам Т и имеющими неодинаковые Е\ (табл. 2), что определяет их разный вклад в общий релаксационный процесс. Аналогично модели 4, тп суммарного процесса расположено в области максимума пика, который отвечает за быстрый релаксационный процесс. Из-за незначительного вклада второго релаксационного процесса, тп модели 5 имеет меньшее значение, чем для модели 4.
Рис. 3 - Спектр РДР, рассчитанный для модели 5
Значение Tw для модели 5, как и для модели 4 является средневзвешенной величиной значений % полученных ранее для моделей 1 и 2. Величина г2+1 модели 5 находится вблизи значений т2+1 для модели 2 (табл. 2).
Из-за значительного вклада первого релаксационного процесса, т2 модели 5 меньшее, чем для модели 2, что объясняется влиянием быстрого релаксационного процесса.
На рис. 4 представлен спектр модели 6, составленной из трех релаксационных процессов в равном соотношении, описанных моделями 1, 2 и 3. Как было показано выше, тп характеризует быстрый релаксационный процесс. Значение тп приблизительно в три раза больше значения тп для первой модели, что подтверждает влияние медленных релаксационных процессов на тп. Значение является средней величиной значений для моделей 1, 2 и 3. тг и тг+1 находятся вблизи значений тг и т2+1 для модели 3. Характер изменения т2 и тг+1 свидетельствует о взаимном влиянии всех трех релаксационных процессов (табл. 2).
Смесь двух близких релаксационных процессов, отличающихся по Г в два раза, описывает модель 7. Аппроксимационная методика не позволяет разделять такие близкие релаксационные процессы. В результате спектры, построенные по модели 7, имеют почти гауссову форму и практически не отличаются от унимодальных. Однако соотношение характерных времен релаксации отличается от унимодальных спектров и составляет 1:2:4:5. При этом как и у всех смесей, является средним арифметическим значением величин исходных моделей. Интервал значений от тп. до тг+1 спектра 7 значительно превосходит таковой для спектра с одним релаксационным процессом, что важно для анализа реальных полимеров и композиций на их основе.
Таким образом, тп, %, т2 и г2+1, характеризующие долю релаксирующих элементов, можно использовать для количественной оценки спектров РДР.
0,2
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 1пг
Мб -гп — ил/ и 1
Рис. 4 - Спектр РДР, рассчитанный для модели 6
Интерпретация полимодальных процессов с помощью характерных времен релаксации возможна, даже если пики не разделились. Поскольку времена релаксации зависят от размера макромолекул, применение новой методики обработки данных РДР дает возможность построения уточненных калибровочных зависимостей с использованием модельных полимеров для оценки молекулярной массы из данных РДР.
Литература
1. Иржак, В.И. Методы определения молекулярно-массового распределения полимеров в блоке / В И. Иржак // Высокомолек. соед. 1999. Сер. Б. Т.41. №6. С.1063-1070.
2. Кимельблат, В.И. Релаксационные характеристики расплавов полимеров и их связь со свойствами композиций: монография / В.И.Кимельблат - Казань: Изд-во Казан. гос. энерг. ун-та, 2003. - 218 с.
3. Глухое, В.В. Корреляция молекулярных масс СКЭП(Т) и характерных времен релаксации// В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат / Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №6. - С.113-119
4. Бриедис, И.П. Реология и молекулярное строение расплавов полиэтилена. 3 Релаксационные спектры и характерное время релаксации / И.П. Бриедис, Л.А. Файтельсон / Механика полимеров.-1976.-№2. - С.322 - 330.
5. Кимельблат, В.И. Релаксационные характеристики расплавов полимеров и их связь со свойствами композиций: монография / В.И. Кимельблат, И.В. Волков. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. - 188с.
6. Глухов, В.В. Развитие методики обработки кривой релаксации давления путем аппроксимации сплайнами// В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат / Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №10. - С.125 - 132.
© В. В. Глухов - асп. каф. химической технологии и переработки эластомеров КГТУ, val3a@ya.ru; И. В. Волков - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, igor@ooo-tep.ru; В. И. Кимельблат - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, vkimelblat@yandex.ru.
