Изменения макромолекулярной подвижности смесей пвд и СКЭПТ в результате сшивки при переработке Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 541.64:547.565

И. В. Волков, В. И. Кимельблат ИЗМЕНЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ СМЕСЕЙ ПВД И СКЭПТ В РЕЗУЛЬТАТЕ СШИВКИ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ

Ключевые слова: релаксация, полимеры молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, ПВД, СКЭПТ,

сшивка.

Методом релаксации давления расплава (РДР) получены данные позволяющие охарактеризовать изменение макромолекулярной структуры смесей ПВД и СКЭПТ при переработке и сшивки.

Keywords: Relaxation, polymers, molecular weight, molecular weight distribution, LDPE, EPDM rubber, crosslinking.

Findings by method relaxation of melt pressure allow characterizing changes of macromolecular of blends LDPE and EPDM in consequence ofprocessing and cross-linking.

В процессе переработки полиолефинов и композиций на их основе, вследствие конкурирующих процессов термомеханодеструкции и сшивания, протекают сложные макромолеку-лярные реакции. Для оценки изменения макромолекулярной подвижности в работе был использован метод релаксации давления расплава (РДР) [1, 2, 3, 4].

Объектами исследования явились смеси ПВД и СКЭПТ. В качестве стабилизирующих добавок были выбраны фенольный антиоксидант Irganox 1010 и трехкомпонентная стабилизирующая система Irganox HP 2215 FF. Для вулканизации каучука использовали серную вулканизующую систему в малых дозировках.

Для первичных оценок изменений макромолекулярной структуры была выбрана вязкость расплава, которая наиболее тесно связана со среднемассовой молекулярной массой.

На первом этапе были исследованы изменения вязкости исходных компонентов (ПВД и СКЭПТ), а также их смесей в условиях получения композиций, подобных условиям, принятым в промышленной практике. Оказалось, что при введении стабилизирующих систем вязкость расплава изменяется незначительно относительно нестабилизированных композиций.

Дальнейший анализ этих композиций с помощью данных метода РДР показал, следующее.

При переработке смеси полимеров образуется молекулярный ансамбль, описываемый бимодальным спектром РДР (рис 1). Форма спектра отражает молекулярную подвижность исходных компонентов и результаты процессов механодеструкции СКЭПТ и ПВД, а также прививки образовавшихся алкильных радикалов к макромолекулам исходных полимеров.

Переработка в присутствии стабилизаторов приводит к усреднению времен релаксации и сужению спектров РДР (рис. 1). Очевидно, стабилизаторы тормозят процессы, как деструкции, так и сшивки. Впрочем, эффекты, как деструкции, так и стабилизации в данной системе значительно менее интенсивны, чем аналогичные процессы, наблюдаемые в композициях на основе ПНД. [1, 2, 6]

На втором этапе исследования в процессе смешения, с целью увеличения эффективной молекулярной массы СКЭПТ вводились вулканизующие системы, а также стабилизирующие системы назначение которых: в нужный момент остановить процессы целенаправленной сшивки и фиксировать образовавшуюся макромолекулярную структуру.

На рис. 2 приведены кривые течения для смесей СКЭПТ и ПВД и композиций из них в соотношении 1:3, перерабатываемых в присутствии вулканизующей и стабилизирующей систем. При добавлении вулканизующей системы в процессе смешения ПВД и СКЭПТ, вязкость увеличивается в ряду: СКЭПТ:ПВД 1:3 < СКЭПТ:ПВД 1:3 + вулканизующая система < СКЭПТ:ПВД 1:3 + вулканизующая система + Irganox HP 2215 FF < СКЭПТ:ПВД 1:3 + вулкани-

зующая система + 1г§апох 1010, то есть в присутствии стабилизирующих систем и антиоксидантов лучше сохраняется макромолекулярная структура полученная в результате сшивки.

нмтъ

- * £ \ / / 1 А

г о^; к

Д я Р \

/ ,£ ^ ж г #1* І т т о— 1 1 ІГІ1ВН| А 4 |

-5 -4 -3 -2 -1 О 1 2 3 4 5

ІП т мин

—*— СКЭГГГЛЦД 1:3 -4-С1ШЫЩ І З^Ьднма 1010

* СКЭПТ+ПЕД 1:3 Ьдяшд НР 2215ІТ____________________________________________

Рис. 1 - Изменение спектров РДР композиций из СКЭПТ и ПВД в соотношении 1:3 при добавлении стабилизирующих систем

Рис. 2 - Кривые течения для СКЭПТ и ПВД и композиций из них в соотношении 1:3, а также этих же материалов, перерабатываемых в присутствии вулканизующей и стабилизирующей систем

Традиционная форма представления реологических данных (кривые течения) не позволяет выявить детально те изменения, которые происходят в процессе переработки описываемых композиций, в процессе формирования которых использованы сразу два инструмента макромолекулярного дизайна. Это естественно, поскольку вязкость является интегральной характеристикой и не отражает изменения макромолекулярного распределения.

Более подробно композиции изучались методом релаксации давления расплавов (РДР). Форма и положение спектров РДР изменяются соответственно изменению макромолекуляр-ных характеристик. Следовательно, по изменениям спектров РДР можно судить об изменениях ММР композиций [1, 5] .

На рис.3. представлены спектры смесей СКЭПТ и ПВД в соотношении 1:3, а также этой же композиции, перерабатываемой в присутствии вулканизующей и стабилизирующих систем. При введении вулканизующей системы в исходную смесь (СКЭПТ+ПВД 1:3), протекают макромолекулярные реакции, в результате образуется новый пик в области 1п т от-1 до 2,5 , который, естественным образом, отражает появление весьма представительной фракции каучука с эффективной молекулярной массой, увеличенной путём сшивки.

Рис. 3 - Изменение спектров смесей СКЭПТ и ПВД в соотношении 1:3, переработанных в присутствии вулканизующей и стабилизирующих систем

В присутствии стабилизирующей системы и антиоксиданта, введенных в момент завершения сшивки происходят следующие изменения макромолекулярной подвижности:

- спектр РДР теряет полимодальность и приобретает более правильную форму;

- в присутствии антиоксиданта Irganox 1010 получается самый высокий - спектр, а при введении стабилизирующей системы Irganox И? 2215 FF лучше сохраняются наиболее высокомолекулярные фракции.

Полученные данные позволяют достаточно полно характеризовать изменение макро-молекулярной структуры и таким образом целенаправленно проводить технологические процессы, с целью макромолекулярного дизайна смесевых термопластичных композиций.

Литература

1. Кимельблат, В.И. Релаксационные характеристики расплавов полимеров и их связь со свойствами композиций: Монография / В.И.Кимельблат, И.В.Волков - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. - 188с.

2. Глухов, В.В. Развитие методики обработки кривой релаксации давления путем аппроксимации сплайнами / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010.- №10

- С.125 - 132.

3. Глухов, В. В. Развитие методики обработки кривой релаксации давления путем аппроксимации сплайнами / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Пластические массы. - 2010. - №10. -С. 125-131.

4. Глухов, В.В. Обработка кривой релаксации давления методом регуляризации / В.В. Глухов, М.М. Дорогоницкий, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Пластические массы.- 2010. - №11. - С. 75-81.

5. Глухов, В.В. Корреляция молекулярных масс СКЭП(Т) и характерных времен релаксации / В.В. Глухов, И.В. Волков, В.И. Кимельблат // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №6. - С.113-119.

6. Волков, И.В. Влияние затраченной работы смешения и экструзии на свойства термопластичных эла-стомерных композиций / И.В. Волков, В.И. Кимельблат, С.И. Вольфсон, И.Н. Мусин // Механика композитных материалов. - 2000. Т.36, №5 - С. 679-690.

© И. В. Волков - канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии и переработки эластомеров КНИТУ, [email protected]; В. И. Кимельблат - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected].