Развитие исследований в области кобальтсодержащих катализаторов 1,4-^-полимеризации бутадиена-1,3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 3, с. 427-434

УДК 541.64:547.315.2

РАЗВИТИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ 1,4 ^ис-ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА-1,3 ©1996 г. Е. Н. Кропачева*, JI. В. Смирнова**

* Научно-техническое предприятие "Эласт" 195009 Санкт-Петербург, ул. Комсомола, 13 ** Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. C.B. Лебедева 198035 Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1 Поступила в редакцию 09.08.95 г.

Приведен краткий обзор исследований по применению "кобальтовых" систем для 1,4-цыс-полиме-ризации бутадиена. Обобщены результаты исследований взаимодействия компонентов каталитических систем, описана зависимость состава продуктов реакции по данным ЭПР от условий процесса. Высказаны соображения о возможном окислительном состоянии кобальта и роли воды в этих процессах. Кратко рассмотрена зависимость молекулярно-массовых параметров полибутадиена, в том числе наличия разветвления цепей, от условий полимеризации. Изложены наиболее существенные особенности полимеризации бутадиена. Показана возможность синтеза чмс-полибутадиена при низком атомарном соотношении А1 : Со.

В 60-е годы в ряде стран были разработаны каталитические системы, содержащие соединения кобальта, для промышленного производства полибутадиена (ПБ) с высоким (98%) содержанием 1,4-цмс-звеньев. В последнее время мировое производство цмс-ПБ с использованием "титановых" катализаторов существенно сократилось, главным образом из-за выявления неудовлетворительных экологических характеристик процесса (образования токсичных олигомеров). В связи с этим как за рубежом, так и в нашей стране вновь активизировались научные и опытно-промыш-ленные исследования в области производства ПБ с высоким содержанием 1,4-г^мс-звеньев под действием "кобальтовых" каталитических систем [1-7].

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ И ХАРАКТЕР ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ - СОСТАВЛЯЮЩИХ ИХ КОМПОНЕНТОВ

Возможность получения 1,4-цмс-ПБ под влиянием каталитических систем, содержащих соединения кобальта и алкилалюминийгалогениды, впервые была показана Натта с сотрудниками [8-11]. В дальнейшем для этих целей использовались в сочетании с алкилалюминийхлоридами ацетилацетонаты двух- и трехвалентного кобальта [9, 12-15], карбоксилаты Со (ацетат, нафтенат, 2-этилгексаноат, стеарат и т.д.) [12, 16, 17], неорганические соединения кобальта (СоО, Со203, СоБ, СоС12, СоВг2, Со3(Р04)2, Со504, СоС12 • А1С13) [17-22] и их комплексы (СоС12 • Ь, где - пиридин, спирт и т.п.). Каталитически активны в процессе ¡(ис-полимеризации система (тс-С3Н5)3Со-СС13СООН(НС1) [23], комплекс (СоС1 • 2А1С12РЬ)2 •

• С6Н6 [24], системы в сочетании с Я3А1 [15,18,25]. В качестве алкилалюминийгалогенидов обычно используют Я2А1С1 или К15А1С115, где Я = С2Н5, г'-С4Н9. В работе [26] показано, что субгалогенид кобальта инициирует 1,4-цис-полимеризацию бутадиена в отсутствие алюминийорганического соединения.

Порри с сотрудниками показали, что при взаимодействии различных солей и хелатов кобальта с алкил- и арилалюминийхлоридами в отсутствие мономера образуется СоС12 независимо от состава соединения кобальта [24]. Наличие стадии ал-килирования хлористого кобальта установлено при взаимодействии его с этилалюминийсескви-хлоридом [10, 15, 27, 28]. При взаимодействии нафтената Со с диизобутилалюминийхлоридом в бензоле при 20°С и А1: Со > 50 протекает обменная реакция, сопровождающаяся выделением через 15 мин эквимольных количеств хлористого Со и металлического Со [29], что характерно для разложения алкильных производных галогени-дов металлов переменной валентности. При длительном взаимодействии избытка К2А1С1 с СоС12 в отсутствие мономера реакция приводит к почти количественному восстановлению СоС12 [30]. В присутствии мономера металлический кобальт не образуется. При изучении реакции нафтената Со с (/-С4Н9)2А1С1 в отсутствие мономера показано, что образование металлического кобальта в толуоле можно полностью ингибировать, увеличивая концентрацию воды. В среде гексана восстановление протекает значительно быстрее. Введение воды снижает в этом случае скорость восстановления и количество образующегося Со, однако, полностью его образование не ингибирует.

При изучении электронных спектров поглощения систем, содержащих различные соединения Со и Е12А1С1, было установлено, что независимо от природы исходного соединения Со при соотношении А1 : Со < 50 образуются каталитически неактивные центры [СоС14]2", а при более высоких отношениях А1: Со - активные центры, природа которых не была идентифицирована [31]. Изучение изменения инфракрасных спектров, наблюдаемых при взаимодействии трис-ацетилацето-ната Со и Е^А!, показывает, что в ходе реакции исчезают полосы, соответствующие частотам Со-О, и появляются полосы поглощения, отвечающие частотам А1-0 [27, 32].

При изучении взаимодействия компонентов каталитических систем на основе производных Со и металлорганических соединений А1 (Л^, Ы) методом ЭПР установлено образование парамагнитных комплексов [32-34]. Параметры ЭПР практически не зависят от природы непереходного металла в случае использования одного и того же растворителя, но зависят от степени замещеннос-ти а-углеродного атома в алкильной группе ме-таллорганического соединения [33]. При изучении спектров ЭПР системы Со(АсАс)2-Е13А1-ал-килбензол [33] по изменению ^-составляющей сигнала показано, что ароматический углеводород входит в состав парамагнитного комплекса Со. Аналогичный факт установлен и при исследовании системы СоС12[Со(АсАс)3] - этилалюминий-сесквихлорид [35].

Состав продуктов реакции соли Со с И^АЮ в присутствии воды по данным ЭПР зависит от температуры, продолжительности взаимодействия и концентрации воды [36]. При низкой ее концентрации (6 х 10"4 моль/л) и-14°С в спектре зарегистрирован восьмикомпонентный сигнал комплекса Со2+ ^ = 2.07, аСо = 22-24 Э) на фоне широкого сигнала ассоциатов соединений Со с тем же ^-фактором. С повышением температуры до 20°С характер спектра сохраняется, но изменяется константа СТВ сигнала Со2+ (аСо = 60 Э), что указывает на изменение лигандного окружения Со в этих условиях. Протекающее превращение необратимо. Далее во времени при 20°С появляется сигнал Со0 с g = 2.21 (без СТВ), подобный сигналу, наблюдаемому при восстановлении нафтената Со триизобутилалюминием = 2.16) и отнесенному также к Со0. Концентрация комплекса с # = 2.21 растет и достигает исходной концентрации нафтената Со. Образованию комплексов Со0, очевидно, предшествует восстановление Со2+ до Со1+, т.е. в растворе одновременно могут присутствовать соединения кобальта с разной степенью окисления. Процессу взаимодействия нафтената Со и (¿-С4Н9)2А1С1 при 20°С во времени по данным ЭПР сопутствует образование полиядерных комплексов (# > 2.8, АН - 2000 Э). Следует отметить, что сигналы полиядерных ассоциатов Со, возни-

кающие на ранних стадиях взаимодействия нафтената Со и 0'-С4Н9)2А1С1 при -14°С, имеют меньшую величину ^-фактора, чем сигналы полиядерных ассоциатов, появляющихся со временем при 20°С. Это может быть связано с различным ли-гандным окружением Со.

При высокой концентрации воды (1.5 х х 10"2 моль/л) также наблюдаются указанные выше сигналы. Однако сигнал полиядерных комплексов Со уже, чем при низкой концентрации воды. Последнее может свидетельствовать о том, что при увеличении концентрации воды уменьшается количество атомов кобальта в ассоциатах и (или) изменяется лигандное окружение Со в комплексах. Приведенные данные демонстрируют также, что вода замедляет восстановление Со2+ до Со0 на ранних стадиях реакции.

В присутствии мономера в описанных выше условиях при -14°С реакция с мономером не происходит, но при 20°С образуется я-кротильный (я-олигобутадиенильный) комплекс Со2+ (# = 2.14), при этом уменьшается содержание комплекса Со2+ с £ = 2.07, аСо - 22-24 Э [36].

В настоящее время вопрос о валентном состоянии Со при 1,4-цис-полимеризации бутадиена продолжает оставаться дискуссионным. При взаимодействии СоС12, А1С13 и А1(С6Н5)з [10] в бензоле синтезирован активный в полимеризации комплекс, которому на основании исследований свойств, и в том числе рентгеновского анализа, приписана структура [СоА12С15(С6Н5)2] • С6Нб. При разложении его водой выделяется водород, количество которого соответствует одновалентному состоянию кобальта. И хотя формальная валентность кобальта в работе [10], а также в работе [35], принимается равной +1, другие авторы [37] считают кобальт двухвалентным. Из наших данных по ЭПР [36] следует, что процесс 1,4-цис-полимеризации происходит под действием комплексов Со2+. Однако в зависимости от условий в реакции могут принимать участие и ассоциаты Со.

Интересно отметить, что в спектрах ЭПР каталитической системы октаноат

Со-(/-С4Н9)2А1С1-РЫЧС8-(СН3)250, приводящей к образованию 1,2-ПБ, в отсутствие мономера сигналы в спектрах ЭПР не наблюдаются в интервале -80 ... +20°С [36]. При этом происходит восстановление Со и система мгновенно становится гетерогенной. В присутствии С4Н6 в системе образуется я-олигобутадиенильный комплекс Со, аналогичный комплексу системы нафтенат Со-(/-С4Н9)2А1С1-вода, и комплекс с g = 2.22. Оба комплекса исчезают через 1 ч взаимодействия при 20°С. Спектры ЭПР каталитической системы 1,2-полимеризации бутадиена показывают, что образующиеся парамагнитные комплексы Со нестабильны и что полимеризация протекает в присутствии несигналящих комплексов Со.

РОЛЬ ВОДЫ И ДРУГИХ ДОБАВОК

Важным характерным свойством "кобальтовых" каталитических систем является необходимость введения для инициирования полимеризации бутадиена малых количеств воды. Добавка воды в систему существенно влияет на кинетику полимеризации бутадиена, ММ и ММР образующихся полимеров. Согласно Лонжиаве [13], в присутствии воды происходит образование продуктов мягкого гидролиза алкилалюминийгалогени-дов - алюмоксанов. Однако система СоХ2-алюмоксан малоактивна без дополнительного введения воды [15, 38]. Кроме воды, активаторами процесса полимеризации бутадиена являются хлористый и бромистый аллил, спирты, А1С13. Системы на основе октаноата, ацетата и трыс-ацети-лацетоната кобальта в сочетании с этилалюми-нийсесквихлоридом эффективны в процессе полимеризации бутадиена и без добавки воды [35].

Вода и электроноакцепторные соединения увеличивают содержание 1,4-цмс-звеньев, скорость процесса и ММ полимера. Противоположное влияние оказывают электронодонорные соединения, КС1, №С1. Для объяснения влияния добавок в процессе 1,4-цмс-полимеризации бутадиена была предложена схема, основанная на существовании равновесия 2К2А1С1 ^=5- КА1С12 + + 113А1 [39]. Электронодонорные соединения образуют преимущественно комплексы с ЯА1С12, сдвигая равновесие в сторону образования Я3А1, увеличивая восстанавливающую способность алюминийорганического компонента. Вода, спирт, хлористый аллил и другие взаимодействуют в первую очередь с Я3А1, сдвигая равновесие в сторону образования ЯА1С12 и тем самым снижая восстанавливающую способность. Был сделан вывод, что 1,4-полимеризация осуществляется под действием более окисленных форм кобальта, чем 1,2-полимеризация.

При полимеризации бутадиена под действием "кобальтовых" каталитических систем иногда наблюдается снижение молекулярной массы ПБ с одновременным уменьшением количества 1,4-цис-звеньев за счет увеличения содержания 1,2-звеньев [4, 39, 40]. В работе [41] было высказано предположение, что два параллельных процесса (реакция ограничения роста цепи и формирование 1,2-звеньев) протекают через одно промежуточное состояние с р-агостической связью С-Н-переходный металл, существование которого

приводит как к образованию 1,2-звеньев, так и к снижению ММ полимера

НС

НС-СоХ —\

НС-Н

\

Я

+С4Нб

рост цепи

обрыв цепи

сн2 ^ сн не; ;сн2 я-сн2-сн-сн2 СоХ

К-СН=СН-СН=СН2 + НСоХ

Наличие в составе "кобальтовых" каталитических систем алкилалюминийгалогенидов, которые в сочетаний с водой являются катализаторами катионного типа, может приводить к вторичным процессам в цепи ПБ: внутримолекулярной циклизации, миграции двойных связей с образованием сопряженных систем и к межмолекулярному взаимодействию, способствующему образованию нерастворимых фракций ПБ - гелеобразо-ванию [40]. Кроме того, в среде толуола происходит образование бутентолила. Для инги-бирования этих процессов обычно увеличивают число компонентов системы путем введения эле-ктронодонорных соединений. Недавно в работе [42] установлено, что понижение температуры раствора воды в углеводородном растворителе до -20°С приводит к устранению вторичных процессов катионного типа, что может быть связано с изменением структуры растворенной воды при низких температурах:

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ

Отличительной особенностью строения цепей ПБ, получаемого с "кобальтовыми" системами является наличие сопряженных двойных связей, образующихся на конце цепи в результате реакции передачи цепи на мономер [43,44]

-СН2-СН=СН-СН2СоХ ^

СдН,

— -СН=СН-СН=СН2 + НСоХ ^ я-С4Н7СоХ

Сопряженные двойные связи образуются также в результате миграции двойных связей внутри полимерной цепи под влиянием компонентов каталитических систем, вызывающих процесс полимеризации. В работах [40, 45] было показано, что в цепи 1,4-цис-ПБ и моделирующего его цепь гексадиена-1,5 под действием каталитической системы нафтенат Со-0-С4Н9)2А1С1 протекают реакции миграции двойных связей и олигомери-зации. В случае гексадиена-1,5 процесс останавливается на ранних стадиях превращения с образованием в основном смеси 1,5- и 1,4-изомеров гексадиена. Одновременно протекает процесс олигомеризации, в котором участвуют главным образом несопряженные гексадиены. Сопряжен-

ные диены, гексадиен-2,4 и бутадиен-1,3 не инги-бируют эти процессы. Олефины с числом атомов 5 и более не олигомеризуются в этих условиях. Очевидно, координация гексадиена-1,5, в качестве бидентатного лиганда предпочтительнее по сравнению с координацией олефина или сопря-

женного диена. Это обстоятельство, по-видимому, оказывает влияние на строение промежуточного металлоорганического соединения, продолжительность его жизни и, как следствие, на соотношение реакций олигомеризации и миграции двойных связей

СН,=СН-СН,-СН,-СН=СН, + НСоХ ХСоСН7-СН,-СН,-СН9-СН=СН,

СН3-СН-СН2-СН2-СН=СН СоХ

САН„

(димер) олигомер

сн3-сн=сн-сн,-сн=сн,

В цепи 1,4-цмс-ПБ наряду с процессом перемещения двойных связей наблюдается заметное снижение ненасыщенности полимера при сохранении его среднечисленной ММ, что характерно для реакций, протекающих в одной полимерной молекуле

СНг-СН=СН-СН2-(-СН2-СН=СН-СН24;г + НСоХ —-

~сн2-сн-сн2-сн2

СоХ (Сди

~сн,-сн=сн-сн9

~сн,-сн-сн2-сн2

¿ж

~сн2-сн-сн—сн2

СоХ

~сн2-сн-сн2-сн2

(ОДЛ + НСоХ

~сн2-сн=сн—сн2

В случае межмолекулярного взаимодействия, которое имеет место при концентрации полимера в растворе 15-20%, протекают также реакции, приводящие к снижению непредельности и увеличению М„ при сохранении растворимости полимера. При проведении полимеризации бутадиена в присутствии этилена [46-48] установлено снижение ММ полимера диена и протекание процесса сополимеризации; при использовании этилена, меченого |4С, мольная доля, олефина в полимере возрастает к концу процесса.

По сравнению с ПБ, получаемыми под влиянием никелевых координационных катализаторов, полимеры, образующиеся с "кобальтовыми" катализаторами, характеризуются большим числом разветвлений, причем степень их разветвленнос-ти зависит от условий проведения полимеризации, в частности от концентрации воды в системе и температуры процесса. О наличии или отсутствии разветвленных молекул ПБ можно судить на

основании сравнения величин характеристической вязкости, определенных методом ГПХ и методом викозиметрии [49]. В табл. 1 показано, как меняются эти величины в зависимости от параметров процесса полимеризации бутадиена с двумя близкими "кобальтовыми" системами. При оптимальной концентрации воды (опыт 1) значение [Л]гпх существенно выше, чем [т)]внск уже при конверсии мономера 60%, тогда как при повышении концентрации воды выше оптимальной (опыт 5) полимер остается линейным до конца процесса. Эффективность реакций разветвления возрастает с увеличением температуры полимеризации (опыты 6-10).

Можно полагать, что образование в ходе полимеризации разветвленных молекул ПБ связано с взаимодействием активных центров растущих цепей с двойными связями полимерных молекул. На это указывают результаты модельных опытов [29] по проведению полимеризации бутадиена в присутствии меченых ,4С транс- и цыс-бутенов-2. Установлено, что в этом случае от 25 до 50% полимерных молекул содержат одну молекулу бутена. Реакции, протекающие при межмолекулярном взаимодействии активного центра с внутренней связью С=С другой цепи можно представить следующим образом:

Я-СН2

\ ✓ ■---2

сн=сн

л-Я'-СоХ

К'-СН-СН-СоХ-5-— Я'-СН-1 -СН+НСоХ II сн 1

1 1 сн2 сн2 1 1 сн2 1

1 1 я к 1 я 1 и

и|с4Нб ш |с4Нб

сн2 НС: :сох V-' НС сн2 нсГ;сох V-' НС

11"

Ч:нч

Таблица 1. Влияние концентрации воды, степени конверсии мономера и температуры полимеризации на молеку-лярно-массовые характеристики ПБ, полученного под действием каталитической системы соль Со-Ч(-С4Н9)2А1С1-во-да в толуоле [6] ([нафтенат Со] = 1.7 х 10~4 моль/л (опыты 1-5); [октаноат Со] = 5 х 10~5 моль/л (опыты 6-10); атомарное соотношение А1: Со = 100; [С4Н6] = 10 мае. %; температура выдержки раствора воды в толуоле и смешения компонентов - 14°С)

Опыт, № [Н20] х Ю4, моль/л Г °С 1 ПОЛ' Выход ПБ, % М„ Мп м„/мп [та Дд/Г

кг/моль ГПХ вискозиметрия

1 9 20 60.2 171 32 5.4 1.7 1.3

2 12 20 83.4 259 57 4.9 2.4 2.6

3 12 20 99.3 277 45 6.1 2.3 1.6

4 22 20 71.4 327 157 2.1 2.8 3.1

5 22 20 99.9 342 108 3.2 2.9 3.0

6 9 20 69.2 499 192 2.6 3.9 3.9

7 9 30 77.4 388 151 2.6 3.2 2.9

8 9 30 92.6 378 145 2.6 3.1 2.6

9 9 30 98.3 398 119 3.3 3.2 2.5

10 9 40 88.4 278 92 3.0 2.5 2.0

Направление I приводит к передаче цепи и образованию разветвленного ПБ, тогда как направление II - к продолжению роста цепи. В соответствии с этим при образовании разветвленных молекул и увеличении их доли с глубиной процесса при оптимальной концентрации воды наблюдается расширение кривых ММР по ходу процесса в высоко- и низкомолекулярную область (реакция III).

Если растущий активный центр взаимодействует со связью С=С собственной цепи с образованием циклических структур в цепи, то ММР образующегося полимера может и не претерпевать существенных изменений.

/СН2\ СН2 СоХ

НС

СН>

I "

СН

сн сн^ /сн

" ^Со I

у' сн2~

|нн:т цени

СН С4Нб

I

сн-снг сн2-сн2

сн^

II

сн

ОСНОВНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПБ

Для выяснения механизма действия "кобальтовых" систем исследовали кинетику полимеризации бутадиена и молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. В большинстве работ установлена экстремальная зависимость скорости полимеризации от концентрации воды в системе [14,38,50-54]. С уменьшением концентрации соединения кобальта, максимумы на кривых зависимости скорости роста от концентрации воды сдвигаются в сторону меньшей

концентрации воды [53]. Максимальная скорость достигается при содержании воды 5-10 мол. % к Я2А1С1 (оптимальная концентрация воды), при этом мольное отношение соединение кобальта : : Н20 : диалкилалюминийхлорид составляет 1:5: : 100. Соотношение Н20 : Ы2А1С1, при котором скорость оптимальна, одинаково для различных концентраций Со, т.е. в образовании активных центров принимают участие продукты взаимодействия К2А1С1 с водой одного состава.

Изучению кинетики процесса полимеризации бутадиена с использованием кобальтсодержащих каталитических систем посвящено большое число работ, в которых определены основные кинетические параметры процесса [14, 18, 29, 50, 53, 55-59]. Определены константы скорости роста, установлены порядки скорости полимеризации по соединению Со и мономеру. Порядок по мономеру меняется в зависимости от условий процесса, от единицы до двух. Величина энергии активации полимеризации (34.3 кДж/моль) близка к значениям, полученным для других координационно-ионных систем 1,4-цыс-полимеризации бутадиена [50].

Существенный интерес представляют результаты, полученные при исследовании полимеризации бутадиена в толуоле при постоянной концентрации мономера под влиянием каталитической системы октаноат кобальта-диизобутилалюми-нийхлорид-вода [29]. Было установлено, что при оптимальной концентрации воды отсутствует индукционный период, т.е. протекает мгновенное инициирование, и с самого начала устанавливается стационарная скорость процесса. При концентрации воды больше оптимальной в начале реакции происходит снижение скорости полимериза-

Таблица 2. Константы элементарных стадий полимеризации бутадиена с каталитической системой окта-нат Со-0-С4Н9)2 А1С1 [60]

Кр пер к празв к пдезакт ^разв/ ^р

л/моль мин

109..4 178.5 159.4 109.9 0.0835 0.0569 0.0816 0.0651 254 31.8 120.5 102.0 0.006 0.0053 0.00369 0.0583 2.3 1.8 0.8 0.8

ции до стационарного значения, более низкого, чем при оптимальной концентрации воды, после чего общая скорость полимеризации также остается постоянной. При постоянной концентрации мономера, как и при убывающей его концентрации наблюдается первый порядок по концентрации соединения Со, если используется оптимальная концентрация воды. При концентрации воды выше оптимальной стационарная скорость пропорциональна квадрату концентрации мономера. Изменение кинетического порядка реакции полимеризации с изменением концентрации воды указывает на образование активных центров разного типа.

Процесс полимеризации бутадиена при высоких концентрациях воды отличается прежде всего тем, что число полимерных цепей (£)/Мп, где (2 - количество полимера, г/л) в стационарном периоде примерно равно числу взятых молей Со и не меняется во времени (при концентрации соединения Со 0.03 ммоль/л значение (.}/Мп составляет 0.038-0.036). Отсюда можно сделать вывод, что в данных условиях практически отсутствуют процессы передачи и обрыва цепи. В подтверждение этому при фракционировании образцов ПБ выделена высокомолекулярная составляющая со сравнительно низкой полидисперсностью (М„/Мп = 1.3), относительная доля которой при убывающей концентрации мономера уменьшается с повышением глубины конверсии. Сужение ММР с увеличением конверсии мономера, по-видимому, объясняется одновременным существованием в нестационарном периоде двух типов активных центров с различными константами роста. Отсутствие бимодальности ММР свидетельствует о том, что эти центры не просто сосуществуют, а переходят один в другой за время жизни полимерной цепи.

При оптимальной концентрации воды все средние ММ неизменно возрастают во времени, причем индекс полидисперсности меняется мало, и к концу процесса равен двум. Число полимерных цепей при этом незначительно возрастает.

Измеренные выше экспериментальные факты можно интерпретировать, исходя из предположения о существовании равновесия между двумя активными центрами (С, и С2), которое зависит от условий процесса и сдвигается в ту или другую сторону в зависимости от концентрации воды в системе. При оптимальной концентрации воды наблюдается преобладание одного типа активных центров (С,), для которых характерна максимальная и стационарная скорость процесса, первый порядок по мономеру и большая вероятность переноса молекулярных цепей. При концентрации воды выше оптимальной, вначале идет превращение активных центров С[ в С2, снижение скорости процесса и к моменту установления стационарной скорости равновесие сдвигается в сторону образования центра С2. Для этих активных центров характерна более низкая скорость роста, второй порядок по мономеру и меньшая вероятность реакций переноса.

При проведении полимеризации бутадиена в алифатическом и алициклическом растворителе по сравнению с толуолом для получения высокомолекулярного ПБ требуется увеличение концентрации воды на -1-1.5 порядка [7]. Кривые ММР полибутадиена, синтезированного в среде н-гексана, полимодальны независимо от условий полимеризации. Следует отметить, что в результате полимеризации бутадиена в смеси н-гексан -толуол при соотношении растворителей 1 : 1 образующийся ПБ характеризуется такой же низкой ММ, как и полученный в н-гексане, т.е. образование комплекса соединения Со с толуолом не приводит к получению высокомолекулярного полимера.

'В последнее время разработаны кинетические модели полимеризации бутадиена под влиянием "кобальтовых" каталитических систем с учетом мгновенного инициирования, роста цепи по реакции первого порядка по концентрациям соединения Со и мономера, передачи цепи на мономер и полимерную цепь, при дезактивации по реакции первого или второго порядка. Установлено, что для правильного прогнозирования средних молекулярных масс в модель должна быть включена реакция разветвления. Величина константы скорости этой реакции (^ра3в) значительно больше величины констант других реакций переноса; значения средних ММ, рассчитанные по этим данным и определенные экспериментально, хорошо совпадают [60] (табл. 2). Хотя полимеризацию бутадиена под влиянием "кобальтовых" систем обычно проводят при большом избытке алкила-люминийгалогенида, в последнее время было установлено, что можно получить олигобутадие-нильные кобальтовые соединения, вызывающие эффективную 1,4-цмс-полимеризацию бутадиена при низком соотношении А1: Со = 3-50 [61] (см. также работу [62]). Такие л-олигобутадиениль-

ные соединения стабильны в течение длительного времени, причем с увеличением продолжительности хранения их активность в процессе полимеризации бутадиена увеличивается. Как следует из данных работы [40], стабильность связи Со-С в таких соединениях обусловлена дополнительным фактором я-координации ближайшей связи С=С цепи с металлом активного центра.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pat. 4314045 USA. 1982. "BF Goodrich".

2. Заявка 62-170 Япония. 1987. "Убэ Косан К.К.".

3. Аносов В.И., Аксенов В.И., Мурачев В.В., Махор-тов А Н., Зиборова В.П., Головина H.A., Забористое В.А. // Производство и использование эластомеров. 1990. № 1. С. 11.

4. Азизов А.Г., Насиров Ф.А., Гаджиев Р.К., Маме-дов Р.Х., Новрузова Ф.М. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №6. С. 1150.

5. Тихомирова И.Н., Кривошеий В.В., Коновален-. ко H.A., Тихомиров Г.С. // Каучук и резина. 1991. №9. С. 5.

6. Пат. 2005725. Россия. 1992. НТП "Эласт". // Б.И. 1994. № 1. С. 81.

7. Пат. 2011655. Россия. 1992. НТП "Эласт". // Б.И. 1994. № 8. С. 69.

8. Pat. 576096. Belg. 1959. "Montecatini".

9. Natta G. // J. Polym. Sei. 1960. V. 48. № 5. P. 219.

10. Natta G., Porri L., Carbonaro A. // Atti acad. naz. Lin-cei. 1960. V. 29. P. 491.

11. Pat. 573680. Belg. 1958; 575507, 1959. Montecatini.

12. Долгоплоск Б.A., КропачеваE.H., Хренникова E.K. II Докл. АН СССР. 1960. Т. 135. № 4. С. 847.

13. Longiave С., Castelli R. // J. Polym. Sei. С. 1963. V. 1. № 4. P. 387.

14. Диаконеску И., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 155. № 4. С. 890.

15. Matsuzaki К., Yasukawa Т. //J. Polym. Sei. 1965. V. 3. № 5. P. 393; № 11. P. 907.

16. Gippin M. II Rubber Age. 1961. V. 85. № 5. P. 802.

17. Gippin M. II Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1964. V. 5. №2. P. 1102.

18. Longiave C„ Castelli R., С roce G.F. I I Chim. e Ind. 1961. V. 43. № 6. P. 625.

19. Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А., Журавлева Т.Г., Ковалевская PH., Куренъгина Т.Н. // Докл. АН СССР. 1959. № 5. С. 1068.

20. Dolgoplosk В.А., Erussalimski B.L., Kropacheva E.N., Tinyakova E.I. // J. Polym. Sei. 1962. V. 58. № 166. P. 1333.

21. Миессеров К.Г., Кершенбаум HJI., Тинякова EM., Антонова A.M. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 166. №5. С. 1111.

22. Бырихин B.C., Тверской В.А., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 180. № 5. С. 1143.

23. Долгоплоск Б.А., Орешкин И.А., Тинякова Е.И., Яковлев В.А. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. № 9. С. 2130.

24. Porri L., Carbonaro А. // Makromol. Chem. 1963. В. 60. № 4-6. S. 236.

25. Sivaram S., Upadhyay V.K. //Macromol. Rep. A. 1992. V. 29. JM» 1. S. 13.

26. Островская ИЯ., Маковецкий КЛ., Долгоплоск Б А., Тинякова ЕМ. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. №7. С. 1632.

27. Saito Т., Uchida J., Misono A. I I Bull. Chem. Soc. Jpn. 1964. V. 37. № 1. P. 105.

28. Tamai K., Saito T., Uchida J., Misono A. I I Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. V. 38. P. 1575.

29. Гаврилова Л.В. // Дис. ... канд. хим. наук. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1973.

30. Туров Б.С., Родионова Т.А. // Химия и хим. технология. Тр. Яросл. технол. ин-та. 1972. Т. 28. С. 9.

31. Ueno N., Nakatomi S., Inoue T. I I Kogyo Kagaku Zasshi. 1968. V. 74. № 7. P. 293.

32. Saito T., Uchida J., Misono A., Ohno T. //J. Chem. Soc. Jpn. 1963. V. 66. P. 1099.

33. Сараев В.В., Шмидт Ф.К., Левковский Ю.С., Грузных В.А., Ларин Г.М., Малахова Н.Д. // Координац. химия. 1979. Т. 5. № 8. С. 1190.

34. Сараев В.В., Левковский Ю.С., Комолова А.Е., Грузных В.А., Гомбоогийн М., Шмидт Ф.К. // Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 1. С. 152.

35. Van de Kamp F.P. // Makromol. Chem. 1966. В. 93. S. 202.

36. Смирнова Л.В., Кропачева E.H., Золотарев ВЛ. // Тез. докл. VI Всерос. конф. по металлорганичес-кой химии. Нижний Новгород, 1995. Т. 2. С. 310.

37. Duck E.W. H Rubb. and Plast. Weekly. 1962. V. 143. P. 246.

38. ВолковЛ.А. II Автореф. дис.... канд. хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1970.

39. Туров Б.С. II Дис.... канд. хим. наук. М.: ИНХС АН СССР, 1966.

40. Кропачева E.H. // Дис. ... д-ра хим. наук. Л.: ВНИ-ИСК им. C.B. Лебедева, 1973.

41. Азизов А.Г., Насиров Ф.А., Алиев B.C. //Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 2. С. 388.

42. СмирноваЛ.В., Тихомирова И.Н., Кропачева E.H., Золотарев ВЛ. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №3. С 458.

,43. Тинякова ЕМ., Долгоплоск Б.А., Выдрина Т.К., Алферов A.B. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 129. № 6. С. 1306.

44. Стерензат Д.Е., Кропачева E.H., Долгоплоск Б Л. II Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 5. С. 388.

45. Жучихина И.Г. // Дис. ... канд. хим. наук. Л.: ВНИИСК им. C.B. Лебедева, 1975.

46. Longiave С., Castelli R„ Ferraris M. //Chim. Ind. 1962. V. 44. P. 725.

47. Dubini M., Longiave C., Castelli R. // Chim. Ind. 1963. V. 45. P. 923.

48. Стерензат Д.Е., Давыдова Л.М., Долгоплоск Б.А., Кропачева E.H., Пресман Б.И. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 5. С. 388.

49. Беленький Б.Г., ВиленчикЛ.З. Хроматография полимеров. М.: Химия, 1978.

50. Згонник В.Н. //Дис.... канд. хим. наук. JL: ИВС АН СССР, 1965.

51. Згонник В.Н., Долгоплоск Б.А., Николаев Н.И., Кропачев В.А. // Высокомолек. соед. 1962. Т. 4. №7. С. 1000.

52. ГавриловаЛ.В., Гоечановский В Л., Кропачева E.H., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1968. Т. 10. № 9. С. 2001.

53. Кирчевская И.Ю., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 158. № 5. С. 1116.

54. Кирчевская И.Ю., Волков Л.А., Тимофеева Г.В., Медведев С.С. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 163. № 2. С. 375.

55. Gippin М. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Developm. 1962. V. l.№ l.P. 32.

56. Бырихин B.C. I/ Автореф. дис. ... канд. хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1969.

57. LongiaveС.,PorriL.//Mat. Plast. Elastom. 1963. V. 29. №7. P. 695.

58. Джафаров Н.Э. Н Автореф. дис.... канд. хим. наук. Баку: Ин-т нефтехим. процессов АН Азербайджана, 1994.

59. Глебова H.H., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №7. С. 1145.

60. Vela Estrada, Hsu С.С., Bacon D.W. I I J. Appl. Polym. Sei. 1988. V. 36. № 3. P. 655.

61. Заявка 93037166 Россия. 1993. НТП"Эласт". Решение о выдаче от 30.10.95 г.

62. Шараев O.K., Глебова H.H., Маркевич И.Н., Бондаренко Г.Н., Тинякова ЕМ. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 447.

Advances in the Field of Cobalt-Containing Catalysts for cw-l,4-Polymerization of 1,3-Butadiene

E. N. Kropacheva and L. V. Smirnova

NTP Elast

ul. Komsomola 13, St. Petersburg 195009, Russia Lebedev Institute of Synthetic Rubber

Gapsal'skaya ul. 1, St. Petersburg, 198035 Russia

Abstract—Studies dealing with cobalt-containing catalytic systems for cis-1,4-polymerization of butadiene are briefly reviewed. The data on reactions between the components of catalytic systems are summarized, and the correlation between the composition of reaction products {determined using ESR spectroscopy) and reaction conditions is analyzed. Hie possible oxidation state of cobalt and the role of water in these processes are discussed. The dependence of molecular mass parameters of polybutadiene, including chain branching, on the conditions of polymerization is briefly considered. The most significant peculiarities of butadiene polymerization are described. The possibility to synthesize c/.v-polybutadiene at low atomic Al: Co ratio is demonstrated.