CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № /0, с. 1906-1909
УДК 541.64:542.952:547.315.2
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА КОБАЛЬТОВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ В АЛИФАТИЧЕСКИХ СРЕДАХ1
© 2006 г. О. К. Шараев, Н. Н. Костицына, Н. Н. Глебова, Г. Н. Бондаренко, В. А. Яковлев
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 28.12.2005 г.
Принята в печать 17.04.2006 г.
Изучена полимеризация бутадиена под влиянием предварительно сформированного катализатора состава Со(2-этилгексаноат)2-Е13А12С1з-изопрен (мольное соотношение 1:20:20) в толуоле, цикло-гексане и гексане. В толуоле катализатор проявляет высокую активность и стереоспецифичность с образованием высокомолекулярного полимера. В циклогексане и гексане при высокой активности катализатора образуются полимеры с пониженным содержанием цис- 1,4-звеньев и меньшей характеристической вязкостью. Добавка EtAlCl2 и(или) понижение температуры полимеризации позволяет получать полибутадиен с содержанием цис- 1,4-звеньев >96% и приемлемой характеристической вязкостью (2.0 = 2.8 дл/г) также и в неароматических растворителях.
В настоящее время около половины мирового производства одного из важнейших синтетических каучуков массового применения, не имеющего природных аналогов, цмс-полибутадиена осуществляется под влиянием кобальтсодержа-щих катализаторов в бензоле или толуоле. Катализаторы состоят, как правило, из соединения кобальта, диалкилалюминийхлорида и воды. Образование активных центров происходит in situ при высоких мольных отношениях А1: Со (100-200). Применение воды в составе катализатора при таких отношениях А1 : Со повышает вероятность протекания побочных катионных реакций, которые могут приводить к ухудшению качества полимера. Существенным недостатком данного процесса с экологической точки зрения является применение токсичных ароматических растворителей. В связи с этим возникла актуальная проблема проведения полимеризации бутадиена на кобальтсодержащем катализаторе при понижен-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований № 1 Отделения химии и наук о материалах РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" (проект № 2).
E-mail: yakovlev@ips.ac.ru (Яковлев Владимир Александрович).
ном мольном отношении А1 : Со в неароматической среде.
В лаборатории металлоорганического катализа ИНХС РАН на основании фундаментальных исследований полимеризации диенов под влиянием индивидуальных металлоорганических производных переходных металлов, в частности кобальта [1-3], был разработан оригинальный способ приготовления кобальтового катализатора в отсутствие воды и при пониженном мольном отношении А1: Со (10-20) [4, 5]. Суть его заключается в предварительном взаимодействии компонентов катализатора в присутствии небольшого количества диена (изопрена) и в применении этил-алюминийсесквихлорида вместо обычно используемого диалкилалюминийхлорида. Такой катализатор проявляет высокую активность и стерео-специфичность действия при полимеризации бутадиена в толуоле (табл. 1). Из таблицы следует, что выход полимера уже через полчаса превышает 80%, полимер содержит до 97% цис- 1,4-звеньев, а характеристическая вязкость, определенная в толуоле при 30°С, составляет 2.0-3.0. Это хорошие показатели, но необходима замена толуола на неароматический растворитель. Вначале было изучено влияние природы растворителя при формировании катализатора на его эффективность и свойства полимера. Оказалось, что ката-
1906
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА 1907
Таблица 1. Полимеризация бутадиена под влиянием предварительно сформированного катализатора состава Со(2-этилгексаноат)2-Е13А12С1з-изопрен (мольное соотношение Со : А1: С5Н8 = 1 : 20 : 20)*
[С4Н6], моль/л Время, мин Выход полимера, % Микроструктура, % звеньев [Т|]> Дл/г
цис-1,4 транс-1,4 1,2
1.0 15 81 95.9 1.9 2.2 2.7
30 89 93.2 4.0 2.8 2.8
45 94 95.4 2.4 2.2 2.3
1.5 15 83 97.0 1.5 1.5 2.8
30 84 96.6 1.9 1.5 2.8
45 88 96.3 2.3 1.4 3.0
2.0 15 71 95.8 2.6 1.6 2.1
30 86 96.0 2.1 1.9 2.0
45 90 96.5 2.1 1.4 2.0
* [Со] = 1 х 10"4 моль/л, толуол, 20°С.
Таблица 2. Влияние ЕеА1С12 и температуры на полимеризацию бутадиена под действием предварительно сформированного катализатора состава Со(2-этилгексаноат)2-Е13А12С13-изопрен (мольное соотношение Со : А1: С5Н8 = = 1: 20 : 20)*
Опыт, № Мольное соотношение Е1А1С12: Со Выход полимера, % Микроструктура, % звеньев [Л]. Дл/г
цис-1,4 транс-1,4 1,2
1 0 79 91.3 4.4 4.3 1.0
2 0 68 91.6 3.8 4.6 0.9
3 2 92 94.6 3.0 2.4 2.0
4 3 99 94.5 3.0 2.3 2.3
5 5 83 94.1 3.2 2.7 2.0
6 0 74 97.3 1.6 1.1 2.6
7 2 51 96.6 2.5 0.9 4.2
8 3 80 97.9 1.2 0.9 5.0
9 0 56 90.0 5.5 4.5 0.8
10 3 75 94.7 3.0 2.3 1.4
11 0 77 95.8 2.7 1.5 1.2
12 3 76 96.7 2.1 1.2 2.8
* [С4Н6] = 2 моль/л, [Со] = 2 х Ю-4 моль/л, растворитель циклогексан (опыты 1-8), гексан (опыты 9-12) (содержание толуола, введенного с катализатором, 3 об. %), время 1 ч, Т = 20°С (опыты 1-5,9,10) и 0°С (опыты 6-8,11,12).
лизаторы, приготовленные в циклогексане, гек-сане и даже в смесях указанных растворителей с толуолом, вызывают образование низкомолекулярных полимеров бутадиена с пониженным содержанием цис- 1,4-звеньев. Поэтому в дальнейшем приготовление катализаторов осуществляли в толуоле, а полимеризацию проводили в гексане или циклогексане. Было изучено влияние температуры полимеризации и добавок электроноак-цепторного соединения - этилал юминийдихлори-да (Е1А1С12) на эффективность катализатора и ха-
рактеристическую вязкость полимера. Результаты представлены в табл. 2.
Как видно, катализатор в отсутствие добавки Е1А1С12 проявляет высокую активность, но образующийся полимер содержит пониженное количество цис- 1,4-звеньев и имеет пониженную характеристическую вязкость (опыты 1, 2). Добавка 2-3 молей Е1А1С12 на 1 моль Со приводит к повышению активности катализатора и получению полимера с высоким содержанием цис-1,4-звеньев и приемлемой характеристической вязко-
1908
ШАРАЕВ и др.
1 ёМ0/М(
Время, мин
Рис. 1. Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых полимеризации бутадиена на каталитической системе Со(2-этилгексано-ат)2-Е13А12С13-изопрен (мольное соотношение Со : А1 : С5Н8 = 1 : 20 : 20) в присутствии Е1А1С12 (мольное соотношение Е1А1С12: Со = 3) (7) и в его отсутствие (2). [С4Н6] = 1 моль/л, [Со] = = 1 х х 10"4 моль/л, циклогексан, 20°С.
стью (опыты 3,4). Дальнейшее увеличение соотношения Е1А1С12 : Со до 5 вызывает некоторое снижение активности катализатора (опыт 5). Понижение температуры полимеризации до 0°С позволяет получать высокомолекулярный ПБ с повышенным содержанием цис-1,4-звеньев и без добавки Е1А1С12 (опыт 6). Добавка Е1А1С12 при этой температуре способствует получению высоко стереорегулярного полимера с повышенной характеристической вязкостью (опыты 7, 8). При полимеризации бутадиена в гексане на указанном катализаторе полимер с высоким содержанием цис- 1,4-звеньев и приемлемой характеристической вязкостью удается получить лишь с добавкой Е1А1С12 при одновременном снижении температуры полимеризации (опыт 12).
Необходимо отметить, что сформированный в толуоле катализатор сохраняет свою высокую активность и стереоспецифичность действия при
длительном (несколько недель) хранении при 10°С. При этом полимер, полученный в неароматической среде на катализаторе после его длительного хранения, имеет значительно более высокую характеристическую вязкость, чем полимер, полученный на свежеприготовленном катализаторе.
Совокупность приведенных результатов позволяет сделать вывод о том, что активные центры кобальтового катализатора в неароматическом растворителе менее стабильны, чем в ароматическом. Это проявляется в их большей склонности к реакции передачи цепи на мономер, следствием чего является пониженная характеристическая вязкость полимеров. Стабилизация активных центров в случае циклогексана достигается путем добавки электроноакцептора (Е1А1С12) или понижения температуры полимеризации, а в случае гексана - и тем и другим путем.
Определен порядок реакции полимеризации по мономеру и кобальту на каталитической системе с участием Е1А1С12. Он составляет 1.5 ± 0.3 и 1.48 ± 0.35 соответственно, т.е. практически совпадает с величинами, полученными без добавки Е1А1С12 (1.45 ± 0.04 и 1.5 ± 0.3 [6]). Показано, что полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых полимеризации в присутствии Е1А1С12 сохраняют прямолинейность до более глубоких конверсий (40-50%) (рис. 1), чем в отсутствие Е1А1С12 (25-30% [6]), что указывает на более высокую стабильность активных центров в присутствии Е1А1С12, сравнимую с их стабильностью при полимеризации в толуоле [7].
С помощью специальных герметичных кювет, заполняемых в аргонном боксе, нами были сняты ИК-спектры катализаторов, сформированных в толуоле и в гексане из октаноата кобальта, этил-алюминийсесквихлорида и изопрена. К сожалению, область поглощения связей Со-С (ниже 400 см-1) оказалась недоступной для исследования, так как катализаторы реагируют с Св1, из которого изготовлены окошки кюветы. Анализ спектров в области поглощения изопреновых звеньев (800-950 см-1) показал, что для катализатора, сформированного в гексане, интенсивность полос поглощения изопреновых звеньев значительно выше, чем тех же полос для катализатора, сформированного в толуоле, хотя время формирования обоих катализаторов было одинаковым.
ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА
1909
Это свидетельствует о более длинной олигомер-ной цепи, образующейся из молекул изопрена при формировании катализатора в гексане, чем в толуоле, что вполне согласуется с найденными нами ранее значениями констант скорости роста при полимеризации бутадиена в гексане и толуоле. Они равны соответственно 1700 и 245 л/мольмин [6].
Методика эксперимента приведена в работе [7].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Воллерштейн ЕЛ., Глебова H.H., Голыитейн С.Б., Завадовская Э.Н., Шараев O.K., Яковлев В.А., Тынянова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 284. № 1. С. 140.
2. Гузман И.Ш., Смеркин С.П., Афиногенова A.A., Тынянова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 12. С. 2583.
3. Авдеева О.Г., Маркевич H.H., Шараев O.K., Бонда-ренко Г.Н., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 286. № 3. С. 641.
4. Глебова H.H., Долгоплоск Б.А., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Шараев O.K., Яковлев В.А., Быри-хина H.H., Голъберг И.П., Забористое В.Н. Пат. 20596654 Россия // Б.И. 1996. № 13.
5. Гольберг И.П., Ряховский B.C., Забористое В.Н., Бырихина H.H., Шараев O.K., Маркевич И.Н., Глебова H.H., Яковлев В.А., Тинякова Е.И., Кузнецова ЕМ., Марков Б.А., Иванников В.В., Рыжих В.В., Шарыгин П.П. Пат. 2125578 Россия // Б.И. 1999. № 3.
6. Глебова H.H., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. II Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №7. С. 1145.
7. Глебова H.H., Костицына H.H., Шараев O.K., Яковлев В.А. II Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. №9. С. 1713.
Polymerization of Butadiene Catalyzed by a Cobalt-Containing Catalyst in Aliphatic Media
O. K. Sharaev, N. N. Kostitsyna, N. N. Glebova, G. N. Bondarenko, and V. A. Yakovlev
Topchiev institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia e-mail: yakovlev@ips.ac.ru
Abstract—The polymerization of butadiene catalyzed by the preformed Co(2-ethylhexanoate)2-Et3Al2Cl3-isoprene (a molar ratio of 1:20 :20) catalytic system in toluene, cyclohexane, and hexane has been studied. In toluene, the catalyst demonstrates high activity and stereospecificity and yields a high-molecular-mass polymer. In cyclohexane and hexane, the catalyst has a high activity but affords polymers with lower contents of 1,4-cis units and reduced intrinsic viscosities. The addition of EtAlCl2 and/or a decrease in the polymerization temperature make it possible to obtain polybutadiene containing more than 96% 1,4-cis units and an acceptable intrinsic viscosity (2.0-2.8 dl/g) in the nonaromatic solvents as well.
