Кинетические закономерности полимеризации бутадиена на кобальтсодержащем катализаторе в гексане Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 9, с. 1713-1715

УДК 541(64+127):547.315.2

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩЕМ КАТАЛИЗАТОРЕ

В ГЕКСАНЕ1

© 2006 г. Н. Н. Глебова, Н. Н. Костицына, О. К. Шараев, В. А. Яковлев

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

119991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 21.12.2005 г.

Принята в печать 17.04 2006 г.

Изучены кинетические закономерности полимеризации бутадиена в гексане под влиянием катализатора, полученного взаимодействием 2-этилгексаноата кобальта с этилалюминийсесквихлоридом и изопреном в отсутствие воды при мольном отношении Со:А1:изопрен = 1:20:20. Порядок реакции по мономеру составляет 1.45 ± 0.04, по этилгексаноату кобальта 1.5 ± 0.3. Методом дробного ингибиро-вания полимеризации циклопентадиеном определена концентрация активных центров катализатора, равная 60 мол. % от концентрации кобальта. Рассчитанная из кинетических данных константа скорости роста цепи составляет 1700 л/моль мин, эффективная энергия активации 25.1 ± 7.5 кДж/моль.

Первые работы по полимеризации бутадиена на кобальтовых катализаторах были выполнены Долгоплоском [1] и Ьопдоуе [2]. В них показана высокая активность катализаторов, состоящих из растворимых в углеводородах соединений кобальта, диалкилалюминийхлорида (И^АЮ) и воды, при мольном отношении А1:Со > 400.

Полимеризацию бутадиена на кобальтовых катализаторах проводят в ароматической среде (бензол, толуол), поскольку молекулы ароматического углеводорода, будучи я-электронодоно-рами, координируются на атоме Со и стабилизируют активные центры катализатора. Это позволяет получать высокомолекулярные полимеры с содержанием цис- 1,4-звеньев до 98%. Однако из-за токсичности ароматических углеводородов весьма актуальной является задача их замены на неароматические растворители. Но проведение полимеризации в циклогексане или гексане на каталитической системе соединение кобальта-Я2А1С1-вода приводит к образованию нестерео-регулярного низкомолекулярного полимера.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований № 1 Отделения химии и наук о материалах РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов" (проект № 2).

E-mail: [email protected] (Яковлев Владимир Александрович).

В лаборатории металлоорганического катализа ИНХС РАН разработан способ формирования кобальтового катализатора при малых отношениях А1:Со (10-20) с использованием вместо Я2А1С1 этилалюминийсесквихлорида (ЭАСХ), что позволило исключить воду из состава каталитической системы [3]. Кроме того, разработанный способ формирования катализатора дает возможность проводить полимеризацию бутадиена в циклогексане и даже в гексане с получением высокомолекулярного стереорегулярного полимера, используя толуол лишь на стадии формирования катализатора.

Ранее [4] нами были изучены кинетические закономерности полимеризации бутадиена на кобальтовом катализаторе в среде толуола. Настоящая работа посвящена исследованию кинетических закономерностей полимеризации бутадиена в неароматической среде (гексане) под влиянием кобальтового катализатора, сформированного в толуоле путем взаимодействия 2-этилгексаноата кобальта (ЭГК) с ЭАСХ и изопреном при мольном отношении Со:ЭАСХ:изопрен = 1:20:20.

Установлено, что полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых сохраняют прямолинейный характер лишь до конверсии мономера 35-40%, что указывает на нестационарность полимеризации (в толуоле процесс протекает стационарно до глубоких конверсий [4]). Зависи-

1714

ГЛЕБОВА и др.

igwb + з

W + 3 3

(б)

0.5

1.0 1.5

lg[KaT]0 + 5

W0, моль/л мин 0.16

0.5

1.0

1.5 2.0 lg[C4H6]0+l

40 60

ЦПД, мол. % от Со

Рис. 1. Зависимость начальной скорости полимеризации бутадиена при 20°С в гексане под влиянием сформированной каталитической системы ЭГК-ЭАСХ-изопрен (мольное отношение 1: 20:20) от исходных концентраций кобальта (а) и мономера (б), а также от концентрации ингибитора ЦПД (в), [С4Н6]0 = 1 моль/л (а, в), [Со]0 = 1 х 10-4 моль/л (б) и 2 х 10-4 моль/л (в).

мость начальной скорости полимеризации w0 от концентрации катализатора изучали при концентрации мономера 1 моль/л и концентрациях кобальта (0.5 х lO^H^.O х 10"4) моль/л (рис. 1а), а зависимость w0 от концентрации мономера - при концентрации кобальта 1 х 10-4 моль/л и концентрации бутадиена 0.5-2.0 моль/л (рис. 16). Рассчитанный порядок реакции по катализатору и мономеру составляет 1.5 ± 0.3 и 1.45 ± 0.04 соответственно (при полимеризации в толуоле порядок по мономеру также равен 1.4—1.5, а по катализатору - 1.0 [4]). Превышающий единицу порядок по мономеру можно объяснить в рамках кинетической схемы, предполагающей, что частично рост полимерной цепи происходит путем координации одной молекулы мономера на активном центре с последующим вытеснением ее в цепь другой молекулой. Полуторный порядок реакции по катализатору указывает на протекание полимеризации и на димерной форме каталитическо-

го комплекса, находящейся в равновесии с основной мономерной формой. Не исключено, что за счет ассоциации активных центров осуществляется их стабилизация в алифатической среде (при полимеризации бутадиена в толуоле на каталитической системе соединение кобальта-Я2А1С1-во-да порядки по мономеру и катализатору равны единице [5,6]).

Найденная нами эффективная энергия активации процесса полимеризации в интервале 12-50°С составляет 25.1+7.5 кДж/моль.

Для определения концентрации действующих активных центров полимеризации а0 мы использовали известный метод дробного ингибирования полимеризации циклопентадиеном (ЦПД) [7, 8]. Для этого раствор свежеперегнанного ЦПД в толуоле вводили в раствор сформированного кобальтового катализатора, затем добавляли бутадиен и проводили полимеризацию. Из зависимо-

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА

1715

сти н>0 от количества введенного ЦПД (рис. 1в) рассчитывали величину а0. Она составляет 60 мол.% от концентрации кобальта (при полимеризации в толуоле а0 = 43 мол. % [4]). Зная величину а0, легко вычислить константу скорости роста цепи Она оказалась равной 1700 л/моль мин, что в несколько раз превышает кр при полимеризации в толуоле (245 л/моль мин [4]). Это свидетельствует о чрезвычайно высокой активности кобальтового катализатора в алифатической среде.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворители (толуол и гексан) и диены (бутадиен, изопрен) очищали по методикам, принятым при работе с высокоактивными металлооргани-ческими соединениями, и хранили в сосудах Шленка или в запаянных ампулах в атмосфере сухого чистого аргона или в вакууме. ЦПД перегоняли непосредственно перед употреблением. Все опыты проводили в вакууме или в атмосфере очищенного от кислорода и осушенного аргона. Кинетические опыты выполняли в запаянных дилатометрах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Долгоплоск Б.А., Кропачева E.H., Хренникова Е.К., Кузнецова ЕМ., Голодова К.Г. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 135. № 4. С. 847.

2. Longiave С., Castelli R., С roce G.F. // Chim. е Ind. (Milano). 1961. V. 43. N 6. P. 625.

3. Глебова H.H., Долгоплоск Б.А., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Шараев O.K., Яковлев В А., Быри-хина H.H., Гольберг И.П., Забористое В.Н. Пат. 20596654 Россия // Б.И. 1996. № 13.

4. Глебова H.H., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №7. С. 1145.

5. Vela Estrada J.M., Hsu С.С., Bacon D.W. I I J. Appl. Polym. Sei. 1988. V. 36. № 3. P. 655.

6. Джафаров Н.Э. Дис.... канд. хим. наук. Баку: Ин-т нефтехимических процессов АН Азербайджана, 1994.

7. Новикова Е.С., Паренаго О.П., Фролов В.М., Долгоплоск Б.А. II Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 4. С. 935.

8. Авдеева О.Г., Шараев O.K., Маркевич И.Н., Тинякова Е.И., Бондаренко Г.Н., Долгоплоск Б.А. П Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 2. С. 367.

The Kinetic Study of Butadiene Polymerization with a Cobalt-Containing Catalyst in Hexane N. N. Glebova, N. N. Kostitsyna, O. K. Sharaev, and V. A. Yakovlev

Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia e-mail: [email protected]

Abstract—The kinetics of butadiene polymerization in hexane initiated by a catalyst prepared through the interaction of cobalt 2-ethylhexanoate with ethylaluminum sesquichloride and isoprene in the absence of water at Co:Al:isoprene = 1:20:20 (mol/mol) has been studied. The reaction orders with respect to the monomer and cobalt ethylhexanoate are estimated as 1.45 ± 0.04 and 1.5 ± 0.3, respectively. The concentration of active centers of the catalyst turns out to be 60 mol % of the cobalt concentration, as determined by the fractional inhibition of polymerization with cyclopentadiene. The rate constant of chain propagation, as calculated from the kinetic data, appears to be 1700 l/(mol min). The effective activation energy is 25.1 ± 7.5 kJ/mol.