CC BY
23БОРТОВЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ
ON-BOARD BATTERIES
Статья поступила в редакцию 10.03.2013 Ред. рег. № 1578
The article has entered in publishing office 0.03.2013.
Ed. reg. No. 1578
УДК 621.311.61
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ ЛИТИЕВОГО ИСТОЧНИКА ТОКА С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
К. С. Зубцова, А.М. Михайлова Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А., ул. Политехническая, д.77, г. Саратов, Россия, 410054; тел: 8(452) 99-86-27; e-mail: chemistry@sstu.ru
Работа посвящена получению твердого полимерного электролита на основе матрицы полиакрилонит-рила и соли щелочного металла, а также исследованию его проводимости методом электрохимического импеданса. Получен новый литиевый источник тока на основе электрохимической системы с твердым полимерным электролитом, исследованы его разрядные характеристики.
Ключевые слова: литиевые ХИТ, твердый полимерный электролит, импедансная спектроскопия, удельная электропроводность, удельная электрическая емкость.
DEVELOPMENT OF TECHNOLOGICAL PRINCIPLES FOR DESIGNING A LITHIUM POWER SOURCE WITH SOLID POLYMER ELECTROLYTES
K.S. Zubtsova, A.M. Michaylova Saratov State Technical University st. Polytechnicheskaya, 77, 410054, Saratov, Russia tel: 8(452) 99-86-27; e-mail: chemistry@sstu.ru
The work is devoted to obtaining solid polymer electrolytes based on polymeric matrix of polyacrylonitrile and alkali metal salts, also investigated their conductivity by electrochemical impedance. Produced a new lithium power sources based on an electrochemical system Li/AgO with a solid polymer electrolyte, investigated his discharge characteristics.
Key words: lithium power sources, solid polymeric electrolyte, impedance spectroscopy, specific conductivity, specific electric capacity.
ВВЕДЕНИЕ
Литиевые источники тока (ЛИТ) обладают наиболее высокими энергетическими характеристиками из всех возможных электрохимических систем. Сегодня в мире осуществляется массовый выпуск первичных ЛИТ с анодом из металлического лития и вторичных литиевых источников тока - литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), в которых в целях повышения безопасности и обеспечения многократной циклируемости вместо металлического лития используется интеркаляционное соединение ЫСб.
Основным направлением усовершенствования ЛИТ и ЛИА является разработка полностью твердофазных источников тока. С этой целью ведется поиск эффективных твердых полимерных электролитных систем (ПЭ), способных заменить используемые в настоящее время жидкие и гелевые электролиты. Исключение низкомолекулярных органических компонентов из состава электролита позволит резко повысить пожаро- и взрывобезопасность источников тока, расширить интервал рабочих температур, уве-
личить циклируемость аккумуляторов и усовершенствовать их конструкцию.
Впервые твердофазный электролит, который представлял собой раствор соли лития в полиэтиле-ноксиде, был получен Армандом [1]. Существенным недостатком этого электролита оказалась низкая ионная проводимость при комнатной температуре.
В качестве потенциальных полимерных составляющих для ПЭ в настоящее время в литературе рассмотрено большинство известных алифатических полимеров, но максимальное количество работ посвящено полиэтиленоксиду (ПЭО), поскольку этот полимер является гибкоцепным. Однако, серьезным недостатком ПЭО, препятствующим его практическому использованию, является склонность к кристаллизации, что обуславливает низкую электропроводность при комнатной температуре -10-6-10-8 Ом-1 ■см- . Электропроводность увеличивается до 10-4 Ом-1- см-1 при 80-100 °С, однако очевидно, что при такой температуре источник тока можно использовать в очень редких случаях. Кроме ПЭО как полимерной составляющей ПЭ были исследованы такие полимеры, как поли(пропиленоксид), по-ли(алкиленсульфид), поли(фосфазены). Однако электролиты на основе этих полимеров имеют весьма низкую проводимость, не превышающую 10-5 Ом-1-см-1 при 35-90 °С [2].
Следующим шагом стало использование твердых полимерных электролитов (ТПЭ), которые получали пластифицированием полимеров раствором литиевой соли в апротонном органическом растворителе. Как показали исследования, в качестве полимерных матриц для ТПЭ с успехом могут быть использованы различные сополимеры полиакрило-нитрила (ПАН), содержащие электродонорные группы С=Ы". Использование не гомополимера ПАН, а его сополимера предпочтительнее, так как присутствие полярных групп С=О, СООН, ОН в сополимере ПАН повышает сегментальную подвижность цепей и увеличивает свободный объем системы, что препятствует укладке полимерной цепи в кристаллические структуры и тем самым обеспечивают высокую степень аморфности пленки.
К числу достоинств сополимеров акрилонит-рила следует отнести такие показатели, как разнообразие их марок, выпускаемых российской промышленностью (от сополимеров для производства волокон до бутадиен-нитрильных каучуков), доступность, а также хорошие механические свойства (прочность, гибкость, эластичность и т.д.), позволяющие получать на их основе материалы в виде
тонких (порядка нескольких десятков мкм) пленок [3]. Использование сополимеров акрилонитрила исключает кристаллизацию полимерной матрицы, а также позволяет варьировать ее физические свойства от эластомера до стеклообразного полимера. Проводимость ТПЭ на основе полиакрилонитрила достигает 2-10-3 Ом-1-см-1 при комнатной температуре [4, 5].
Целью работы является разработка технологических основ создания литиевого источника тока на базе электрохимической системы ЫМ^О с твердым полимерным электролитом на основе сополимеров ПАН, используемого в том числе не только при температурах окружающей среды, но также и при повышенных (до 100 °С). Разработанный ЛИТ будет отличаться повышенной пожаро- и взрывобезопас-ностью, поскольку исключается органический растворитель.
Методика эксперимента
Изготовление электродов
Отрицательные электроды изготавливали накаткой литиевой фольги на гальванический никелевый коллектор, представляющий собой сетку толщиной 50 мкм со степенью открытия 50%. Все операции по изготовлению электродов и сборке ЛИТ проводили в перчаточном боксе, в атмосфере аргона (сорт высший, ТУ 2114-005-00204760-99).
Для изготовления положительных электродов использовался порошок серебряный марки ПСЭХА-2У (ТУ 2611-011-51114610-2009). Токоотводом служила серебряная проволока Ср 99,9-0,5 (ГОСТ 722180). Электроды изготавливали методом прессования серебряного порошка на токоотвод из серебряной проволоки. Из прессформы вынимали пуансон, засыпали в гнездо рамки прессформы навеску серебряного порошка и равномерно распределяли ее по всей поверхности прессформы шпателем. Затем укладывали в прессформу токоотвод, вставляли пуансон и прессовали электрод. Удельное давление прессования составляло 400±50 кгс/см2. Время выдержки прессформы под давлением 6 сек.
После прессования проводили формирование электродов в 40 % раствор КОН по режиму, указанному в таблице 1. В качестве вспомогательного электрода использовался листовой никель толщиной 2 мм.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 02/2 (120) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
Таблица 1. Режим формирования положительных электродов Table 1. Mode of formation of the positive electrode
№ цикла Ток Время Примечания
заряд 1 0,6 А 1 ч
разряд 1 45 мин
заряд 2 6 ч
разряд 2 1 ч
заряд 3 3 ч
разряд 3 1 ч
заряд 4 не менее 315 мин до начала газовыделения на последнем электроде в формировочной группе
перезаряд 4 1 ч при газовыделении всех групп электродов
По окончании формирования электроды извлекали из бачков и промывали в холодной проточной воде в течение 20 мин. Затем электроды помещали в струбцину, которую устанавливали в ванну для термообработки с кипящей дистиллированной водой. Время термообработки - 3ч. По окончании термообработки струбцину с электродами помещали в сушильный шкаф и проводили сушку в течение 5 ч при температуре 55±5 °С. Отформированные и высушенные электроды хранили в эксикаторе с прокаленными цеолитами.
ИЗГОТОВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТА
Перхлорат лития (ЫС1О4) сушили по методике [6]. Для удаления воды из диметилформамида (ДМФ) использовали свежепрокаленные молекулярные сита. Молекулярные сита (в количестве 50-100 г/л) засыпали в герметичный сосуд с ДМФ и выдерживали в течение 3 суток. Благодаря сорбции воды цеолитами остаточная влажность после высушивания составляла ~0,01%. С целью более глубокой очистки ДМФ подвергали перегонке при пониженном давлении (2-5 мм.рт.ст.) и 112°С. Для работы отбирали среднюю фракцию. Содержание воды контролировали по методу Фишера. Оно не превышало 2-10-3 %. После осушения и очистки ДМФ хранили в герметичных сосудах в боксе. Волокна ПАН промывали в этиловом спирте и сушили в вакуумном сушильном шкафу при пониженном давлении (8-10 мм.рт.ст.) и температуре 60 °С в течение 2 часов.
В боксе на аналитических весах взвешивали ПАН-волокно и помещали его в коническую колбу. Используя мерный цилиндр, отмеряли объем осушенного ДМФ и вливали его в колбу с волокном. Колбу помещали на магнитную мешалку с подогревом и перемешивали до полного растворения волокна. Туда же вносили навеску осушенного ЫС1О4 и растворяли соль с подогревом до 60°С и постоянным перемешиванием на магнитной мешалке. Готовый электролит хранили в колбе с притертой пробкой в перчаточном боксе.
Пленки ПЭ получали методом полива на чашки Петри. Растворитель испаряли при комнатной температуре в перчаточном боксе при его постоянной продувке аргоном. До исследования полученные пленки хранили в эксикаторе над P2O5.
Электропроводность полученных образцов ПЭ исследовали методом электрохимического импеданса [7] в двухконтактных ячейках Т1|ПЭ|Т1. Измерения импеданса проводили на импедансметре Z-2000 в интервале частот от 0,1 кГц до 100 кГц. Снимали зависимость импеданса электрохимических ячеек с ПЭ от температуры в интервале 20^100 °С.
Графоаналитическим методом рассчитывали удельные объемные проводимости ПЭ при различных температурах. Зависимость суд от Т (°С) представлена в таблице 2.
Таблица 2. Зависимость удельной проводимости электролита от температуры
Table 2. Dependence of the specific conductivi-
Температу- Удельное со- Удельная
ра, °С противление, Ом-см проводимость, Ом-1-см-1
20 6603,4 1,5110-4
40 5032,8 1,98Т0-4
60 2845,6 3,5Г10-4
80 994,6 1,00-10-3
100 3254,3 3,07Т0-4
СБОРКА МАКЕТА ХИТ
Электролит переливали в ванну пропитки электродов. Положительные электроды погружали на 20-30 мин в ванну пропитки, затем завешивали их на штангу для стекания излишков электролита на 5-7 мин. Пропитанные электроды переносили в вакуумный сушильный шкаф и сушили при пониженном давлении и температуре 50 °С в течение 3 часов. Затем операцию пропитки и сушки повторяли (для получения сплошной пленки электролита на катоде).
Помещали катод на платформу для сборки. Сверху накладывали отрицательный электрод токо-отводов в сторону, противоположную токоотводу положительного электрода. Электродный комплект помещали в корпус ХИТ. Повторяли операцию необходимое число раз (согласно счету сборки).
Токоотводы положительных электродов скручивали в пучок и заправляли в борн. Аналогично поступали с отрицательными электродами. Борны вставляли в отверстия крышки. Производили пайку крышки с корпусом и проверку ХИТ на герметичность.
ИЗУЧЕНИЕ ТЕХНИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ХИТ
Основным методом изучения электрохимических характеристик исследуемых макетов ХИТ являлось снятие разрядных кривых. Разряд макетов проводили на потенциостате Р-2508М в гальваностатическом режиме, при плотностях тока от 50 до 80 мА/см2. Результаты испытаний приведены на рис.1.
Рис. 1. Разрядные кривые для макета Li/AgO. Рабочая поверхность электродов - 10 см Fig. 1. Discharge curves for the Li/AgO cell. Electrode surface - 10 cm2.
Прежде всего необходимо отметить, что напряжение разомкнутой цепи ХИТ в заряженном состоянии соответствует ЭДС электрохимической системы ЫМ^О (£=3,52 В).
Из рис.1 видно, что при уменьшении плотности тока до 50 мА/см2 разрядная емкость ХИТ возрастает до 0,1 А-ч, что говорит о целесообразности медленного разряжения для твердотельных источников тока, где сопротивление на границах раздела электрод - электролит возрастает. Заключение
1. Получен твердый полимерный электролит на основе сополимеров полиакрилонитрила, не содержащий органических растворителей. Методом электрохимического импеданса исследована проводимость ПЭ в широком диапазоне температур.
2. Отработана технология изготовления положительного электрода на основе оксида серебра для литиевого источника тока.
3. Отработана технология сборки литиевого ХИТ с твердым полимерным электролитом.
4. Исследованы разрядные характеристики
системы LilПЭlAgO. Показано, что наибольшую разрядную емкость ХИТ с твердым полимерным электролитом отдают при разряде низкими плотностями тока (до 50 мА/см2).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Armand A.M., Chabagno J.M., Duclot M. Second Intern. Meeting on Solid Electrolytes. St. Andrews. Scotland, 1978.
2. Сыромятников В.Г., Паскаль Л.П., Машкин О.А. Полимерные электролиты для литиевых химических источников тока //Успехи химии. 1995. Т.3, № 64. С. 265-274.
3. Чудинов Е.А., Ткачук С.В. Применение латексов в производстве материалов литий-ионного аккумулятора //Актуальные проблемы электрохимической технологии. Саратов, 2011г. Том 2. С.151-156.
4. Патент 2066901 RU, МКИ Н 01М 6/18. Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения / Жуковский В.М., Кругляшов А.Л., Суворова А.И. и др.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 02/2 (120) 2013 © Научно-технический центр «TATA», 2013
5. Watanabe М., КапЬа М., Nagaoka К., 8ЫоИага I // I Арр1. Ро1ут. Бс1. 27, 4191, 1982.
6. Заявка на изобретение № 94018443/26. Способ обезвоживания тригидрата перхлората лития / Вязе-нова И.А., Ершенко Н.А., Нечаева Г.С. Заявл. 20.05.1994. Опубл. 10.04.1996.
7. Укше Е.А., Букун Н.Г. К вопросу об импедансе границы металл/ твердый электролит // Электрохимия, 1980. Т.16. №3. С.313-319.
