CC BY
54
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2015. Т. 15, № 3. С. 140-143
УДК 621.352
ТВЁРДОФАЗНЫЙ ИСТОЧНИК ТОКА НА ОСНОВЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
ЛИТИЙ-ОКСИД СЕРЕБРА
К. С. Зубцова и, В. В. Ефанова, А. М. Михайлова
Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю. А. 410054, Россия, Саратов, ул. Политехническая, 77
и E-mail: zubcova@elist.renet.ru Поступила в редакцию 11.09.15 г.
Разработан новый литиевый источник тока на основе электрохимической системы Li/Ag2O с твёрдым полимерным электролитом, исследованы его разрядные характеристики.
Ключевые слова: литиевые ХИТ, твёрдый полимерный электролит, пористый электрод, мембранно-электродный блок, твердофазный источник тока.
SOLID-PHASE SOURCE CURRENT BASED ON THE ELECTROCHEMICALSYSTEMS
LITHIUM-SILVER OXIDE
K. S. Zubtsova и, V. V. Efanova, A. M. Mihailova
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov 77, Politechnicheskaya str., Saratov, 410054, Russia
и E-mail: zubcova@elist.renet.ru Received 11.09.15
Produced a new lithium power sources based on an electrochemical system Li/Ag2O with a solid polymer electrolyte, investigated his discharge characteristics.
Key words: lithium power sources, solid polymeric electrolyte, porous electrode, membrane-electrode unit, solid-state current
source.
ВВЕДЕНИЕ
Стремительное развитие рынка компактных электронных устройств, требующих лёгких и мощных источников питания, привлекает всё большее внимание к литиевым источникам тока (ЛИТ) [1, 2]. ЛИТ используются во многих медицинских приборах (слуховые аппараты, кардиостимуляторы и др.), в микроэлектронике, радиотехнике и ряде других областей. Стоит отметить, что данные источники тока обладают огромным потенциалом в части дальнейшего улучшения их эксплуатационных характеристик и технологии производства.
Актуальной проблемой первичных ЛИТ является присутствие в их составе жидкого органического электролита, ухудшающего характеристики данных источников тока, а именно:
- приводящее к избыточному саморазряду элементов;
- неэффективному использованию активной массы положительного электрода вследствие экранирования его поверхности сепарационным материалом;
- ухудшению качества работы литиевого электрода по мере разряда и хранения из-за образования непроводящей плёнки на его поверхности;
- отсутствию возможности создания ХИТ тонкоплёночной конструкции.
Настоящая работа посвящена разработке твердофазного первичного ЛИТ на основе электрохимической системы литий-оксид серебра (Li/Ag2O), содержащего твёрдый полимерный электролит (ТПЭ), распределённый в пористой структуре положительного электрода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве основы ТПЭ было использовано полиакрилонитрильное волокно (ПАН-волокно), выпускаемое предприятием ООО «Акрипол» (г. Саратов). Полимер представлял собой волокна светло-жёлтого цвета, без запаха, растворимые в диметил-формамиде (ДМФ), ледяной уксусной и молочной кислотах, нерастворимые в метаноле, этаноле, ацетоне. Содержание звеньев акрилонитрила составляло 93% (мас.), молекулярная масса - 6.6-104, содержание мономерных остатков непредельных карбоно-
© ЗУБЦОВА К. С., ЕФАНОВА В. В., МИХАЙЛОВА А. М., 2015
вых кислот (карбоксилатных звеньев) составляло не более 5% (мас.).
Для формирования плёнок ТПЭ нами была использована золь-гель технология: в полимерную матрицу (раствор волокон полиакрилонитрила в ДМФ) вводили раствор LiCЮ4 в ДМФ. Образовавшийся золь - стабильная суспензия наночастиц, которые равномерно распределены в объёме полимерной матрицы. Со временем частицы начинают слипаться и образуется пространственный каркас геля, в пустотах которого остаётся растворитель (ДМФ). При удалении растворителя происходит процесс образования координационных связей между свободными N=C-группами сополимера и ионами лития: таким образом, формируется модифицированная полимерная мембрана, которая характеризуется высокой площадью поверхности (рис. 1).
В качестве катодного материала использовался оксид серебра марки ПСЭХА-2У Выбор данного материала обусловлен следующими преимуществами: во-первых, его высокие удельные энергетические характеристики (теоретические удельная ёмкость и энергия в системе с литиевым анодом составляют соответственно 800 А ч/кг и 1370 В ч/кг, напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) - 3.52 В, максимальный ток разряда - до 1000 мА/см2) [3], во-вторых, этот материал характеризуется наличием пор с наноразмерным радиусом 20 нм, как было получено методом ВШ, что позволяет позволяет внедрить по-
лученный золь электролита в структуру положительного электрода, тем самым увеличивая коэффициент использования активной массы катода до 89%. Наконец, выбранный нами катодный материал отличатся устойчивостью к составу ТПЭ, что обеспечивает высокую сохраняемость разрабатываемого источника тока (табл. 1).
Таблица 1
Параметры пористой системы оксида серебра марки ПСЭХА-2У
Параметр Метод расчёта
ВЕТ ВШ
Удельная поверхность пор, 5, м2/г 0.70 0.15
Общий объём пор, V ■ 10-4, см3/г - 2.3
Средний радиус пор, г, нм - 20
Изготовление полимерного электролита проводилось по методике, описанной в работе [4]. Методом пропитки формировали на поверхности положительных электродов сплошную плёнку ТПЭ толщиной 20-25 мкм. Сушку электродов проводили при пониженном давлении (10-20 мм рт. ст.) и температуре 70°С в течение 6 ч.
Собирали блок электродов согласно схеме, представленной на рис. 2, а. Полученный блок электродов представляет собой мембранно-электродный
Рис. 1. Микрофотографии поверхности плёнки ТПЭ при различном увеличении
К. С. ЗУБЦОВА, В. В. ЕФАНОВА, А. М. МИХАЙЛОВА
блок (МЭБ), состоящий из катода и анода, разделённых мембранной плёнкой ТПЭ, посредством которой происходит перенос катионов лития.
Блок электродов помещали в корпус источника тока, производили пайку корпуса с крышкой и герметизацию борнов (рис. 2, б).
Рис. 2. Схема сборки мембранно-электродного блока (а): 1 -анод, 2 - катод, 3 - плёнка ТПЭ, 4 - изолирующая прокладка; Конструкция макета литиевого источника тока (б): 1 - борн, 2 -крышка, 3 - заглушка, 4 - корпус, 5 - мембранно-электродный блок
Разряд макета ЛИТ проводили в гальваностатическом режиме, при плотностях тока от 50 до 80 мА/см2. В процессе разряда происходит восстановление оксида серебра при внедрении катиона лития: образуется аморфный оксид лития Li2О и металлическое серебро. В общем виде протекающие на электродах реакции можно представить, как: на аноде Li - е- ^ Li+ + е-, на катоде Ag2О + 2Li+ + 2е- ^ 2Ag + Li2O; суммарная реакция: 2Li + Ag2O ^ Li2O + 2Ag. Сравнительные испытания опытного образца твёрдофазного ЛИТ в типоразмере CR2325 с промышленным образцом того же типоразмера на основе электрохимической системы Li/Ag2CrO4, содержащим раствор электролита на основе перхлората лития в пропиленкарбонате и сепарационный материал Се^аМ 3501, представлены в табл. 2 и на рис. 3.
Таблица 2
Энергетические характеристики элементов типоразмера СЯ2325
Энергетические показатели Элемент с жидким электролитом Элемент с ТПЭ
Ёмкость, А-ч 0.182 0.234
Энергия, Вт-ч 0.543 0.690
Удельная энергия, Вт-ч/г 0.187 0.237
В, к 1
3.0 -
2.5
2.0
10
15
20
25
ч
Рис. 3. Разрядные характеристики элементов: 1 - твердофазный ЛИТ, 2 - ЛИТ с жидким электролитом
ВЫВОДЫ
Результаты испытаний, представленные в табл. 2, указывают на преимущество разработанного твёрдофазного ЛИТ по сравнению с элементом, содержащим жидкий электролит. Данный факт прежде всего связан с отсутствием в составе твёрдо-фазного источника тока сепарационного материала, увеличивающего сопротивление системы, а также с инертностью ТПЭ по отношению к электродным материалам.
Разработанный способ формирования плёнки ТПЭ на поверхности катода, основанный на взаимодействии пористой структуры катодного материала и электролита, полученного золь-гель методом, обеспечивает повышение удельных электрических характеристик источника тока за счёт снижения его внутреннего сопротивления и увеличения коэффициента использования активной массы катода до 89%.
Кроме того, конструктивное исполнение блока электрода твёрдофазного ЛИТ по типу МЭБ существенно упрощает процесс сборки источника тока и даёт возможность изготавливать ЛИТ тонкоплёночной конструкции.
5
0
б
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Будущее аккумуляторных батарей. URL: http://itc.ua/ articles/mesyats-bez-podzaryadki-budushhee-akkumulyator-nyih-bata rey/ (дата обращения: 23.10.2015).
2. Литиевые источники тока. URL:http://www.battery-industry.ru/topics/technologies/lithium-batteries/ (дата обращения: 23.10.2015).
3. Пат. 4069374 US, Int. Cl2 H 01 М 6/14. High energy density electric cells. Gabano J.-P.; заявитель и патентообладатель S. A.F. T. - № 769343; заявл. 02.16.1977; опубл. 01.17.1978.
4 Зубцова К. С., Михайлова А. М. Разработка технологических основ создания литиевого источника тока с твёрдым полимерным электролитом// Альтернативная энергетика и экология. 2013. № 2, вып. 2. С. 112-116.
REFERENCES
1. Budushhee akkumuljatornyh batarej [Electronic resource]. URL: http://itc.ua/articles/mesyats-bez-podzaryadki-budushhee akkumulyator-nyih-batarey/ (date of access: 23.10.2015).
2. Litievye istochniki toka [Electronic resource]. URL:http://www.battery-industry.ru/topics/technologies/lithium-batte ries/ (date of access: 23.10.2015).
3. Pat. 4069374 US, Int. Cl2 H 01 M 6/14. High energy density electric cells. Gabano J.-P.; applicant and patent holder
S.A.F.T. - № 769343; filing date 02.16.1977; publication date 01.17.1978.
4. K. S. Zubtsova, A. M. Michaylova. Development of technological principles for designing a lithium power source with solid polymer electrolytes. International scientific journal for alternative energy and ecology, 2013, vol. 2, no. 2, pp. 112-116 (In Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Зубцова Клавдия Сергеевна - аспирант кафедры «Химия» физико-технического факультета, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. Служебный телефон: 8 (8452) 74-99-94, e-mail: klavdya.zubtsova@yandex.ru
Ефанова Вера Васильевна - д-р хим. наук, профессор кафедры «Физика и химия» Российской открытой академии транспорта ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет путей сообщения» (МИИТ). Служебный телефон: 8 (8452) 50-17-05; e-mail: v.efanova@mail.ru
Михайлова Антонина Михайловна - д-р хим. наук, профессор кафедры «Химия» физико-технического факультета, Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю. А. Служебный телефон: 8 (8452) 99-86-27; e-mail: kxm08@mail.ru
