CC BY
49
6 Я S X il в химии и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 3 (96)
УДК 678.05
П. В. Осипов'1', А. Я. Томильчик*, В. С. Осипчик*, С. А. Смотрова**
'Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ♦"Центральный аэрогидродинамический институт им. проф. Н.Е. Жуковского, Жуковский, Россия
РАЗРАБОТКА СВЯЗУЮЩИХ ДЛЯ АРМИРОВАННЫХ ПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
In this study were researched curing processes and mechanical properties of compositions based on epoxy phenol resin and anhydride hardener. As a result, it was obtained a technology of producing composite materials reinforced with glass and carbon fibers, chosen and modified a binder with the highest mechanical properties. On the base of this study there are perspectives tor further modifying of the binder and creation of reinforced composite materials with improved properties.
В работе изучены процессы отверждения и физико-механические свойства связующих на основе эпоксифенольных смол и ангидридных отвердителей. Была отработана технология получения образцов армированных композиционных материалов. На основании данной работы предоставляется возможность разработки модифицированного связующего и создания армированных композиционных материалов на его основе, в частности углепластиков.
Полимерные материалы и полимерные композиты, обладающие весьма разнообразными свойствами, приобрели важное место в современной технике [4].
Композиционные материалы на основе различных волокон и полимерных связующих уже доказали свою эффективность по сравнению с другими конструкционными материалами и открыли уникальные возможности для разработки более совершенной техники нового поколения [3].
Важным шагом при создании полимерных композиционных материалов является выбор связующего, которое должно обеспечивать достижение максимальных прочностных характеристик композита и удовлетворять определенным технологическим и эксплуатационным требованиям. Наиболее часто для изготовления высокопрочных композиционных материалов используются эпоксидные олигомеры, обладающие рядом преимуществ перед остальными связуюшими [2].
В работе были изучены шесть связующих на основе трех эпоксифенольных смол и двух ангидридов - метилэндикового (МЭА) и изометилтет-рагидрофталево! о (ИМТГФА).
В качестве ускорителя в работе использовался третичный амин в количестве 1-3 масс. ч. на 100 масс. ч. смолы.
В ходе работы использовались методы ИК-спектроекопии. экстракции, термомеханический метод, а также стандартные методы определения основных физико-механических характеристик.
Для изучения процессов отверждения связующих использовались методы экстракции в аппарате Сокслета и ИК-спектроскопии.
В таблице 1 приведены степени отверждения исследуемых составов в зависимости от условий, определенные методом экстрагирования в аппарате Сокслета.
Табл. 1. Степень отверждения различных составов в зависимости от условий
Состав Условия отверждения (время, темпе ратура)
20 мин, 8 0°С, % 1 ч, 180°С % 2 ч, 180°С, % Зч, 180°С. %
ЭФ-01+МЭА 74 97 97, 99
ЭФ-01+ИМТГФА 86 99 99 99
ЭФ-08+МЭА 48 94 97 98
ЭФ-08+ИМТГФА 59 98 98 99
ЭТФ+МЭА 55 97 \0 ОС 98
ЭТФ+ИМТГФА 81 .96 97 98
Как видно, после двух часов выдержки при температуре 180°С все композиции имеют высокую степень отверждения (97-99%), которая незначительно изменяется еще за один час отверждения при 180°С. Таким образом, в дальнейшем отверждение композиций проводилось в течение 2 часов при температуре 180°С.
Высокая степень отверждения образцов, выдержанных 2 часа при 180 градусах подтверждается методом ИК-спектроскопии. При помощи Фурье ИК спектрометра Nicole! 380 были получены спектры образцов ЭФ-08. от-вержденной МЭА на различных стадиях. На рис. 1 и рис.2 приведены спектры композиций, отвержденных при температуре 80°С в течение 20 мин и при 180°С в течение 2-х часов. По изменению интенсивности характеристических полос поглощения можно судить о превращениях тех или иных функциональных групп.
На спектре образца, выдержанного 20 минут при 80 градусах видны характеристические полосы поглощения карбонильной группы ангидридов (1780 и 1850 см"1) и эпоксидной группы (910 и 3030 см"1). По мере увеличения времени выдержки и температуры они становятся менее интенсивными и на спектре образца, выдержанного 2 часа при 180 град не наблюдаются вовсе, что свидетельствует о полном протекании процесса,
На спектрах видны также полосы поглощения карбонильной группы сложного эфира (1750-1735), которые становятся более интенсивными при 2 ч отверждения, что подтверждает образование сложиоэфирных связей при взаимодействии эпоксифенольной смолы и ангидрида.
Термомеханическим методом были определены: температура стеклования, модуль упругости и параметры сетки. Данные представлены в таблице 2.
Эпоксиноволачяые смолы содержат эпоксидную группу в повторяющемся фрагменте, то есть они имеют более двух эпоксидных групп на молекулу. Высокая плотность эпоксидных групп дает густую сетку поперечных связей отвержденных систем.
Я § X V В химии и химической технологии. Том XXIII. 2009, №3(88)
4$
40-
38-
п
I 3<
32-30-
п
2000 ~ Тело Волновое число, ом-1
РисЛ. ИК спектр смолы ЭФ-08, отвержденной МЭА 20 мин. при 80°С
Брлиопос число, см-1
Рнс.2. И К" спектр смолы ЭФ-08, отвержденной МЭА 2 часа при Ш°С
S й @ X И в хинин и химической технологии. Том XXIII. 2009. № 3 (86)
Из данных табл. 2 видно, что наиболее густо сшитые полимеры образуются на основе смол ЭФ-08 и ЭТФ. Это связано с большим содержанием эпоксидных групп по сравнению с ЭФ-01.
Табл. 2. Параметры структуры сетки связующих
Композиция а,% Тс, "С G, МПа Мс г/моль NV *103 моль/см''
ЭФ-01+МЭА 97 135 4.5 336 3,6
ЭФ-01+ИМТ.ГФА 99 157 4,1 374 3,3
ЭФ-08+МЭА 97 155 6.1 255 4,7
ЭФ-08+ИМТГФА 98 179 6,8 218 5,2
ЭТФ+МЭА 98 175 6,7 229 5,1
ЭТФ+ИМТГФА 97 168 7,4 204 5,6
В работе были также определены адгезионная прочность к металлической подложке и прочность при сжатии изучаемых композиций (табл.3).
Табл. 3. Адгезионная прочность и прочность при сжатии композиций связующих
Композиция сга, МПа 0сж, МПа
ЭФ-01+МЭА 4 67
ЭФ-01 +ИМТГФА 6 21
ЭФ-08+МЭА 5 58
ЭФ-08+ИМТГФА 8 24
ЭТФ+МЭА 4 55
ЭТФ+ИМТГФА 5 30
Для получения образцов армированных композиционных материалов наполнителем служила стеклоткань марки Т-13. Образцы: стеклопластиков получали методом прессования в форме открытого типа. Пропитанную ткань подсушивали при температуре 60-70°С до липкого состояния (10-20 мин. в зависимости от связующего). Затем разрезали на полоски требуемого размера и укладывали в форму по 10 слоев и прессовали по ступенчатому режиму: 30 мин при температуре 120°С, 2 ч при 180°С, а затем доотверждали в термошкафу при температуре 200°С в течение двух часов,
Независимо от применяемого отвердителя дополнительное отверждение при повышенных температурах улучшает свойства смол [1].
Были оценены такие физико-механические характеристики полученных образцов стеклопластиков, как: ударная вязкость, прочность при изгибе и растяжении. Данные представлены в таблице 4.
Таким образом, были изучены процессы отверждения и свойства связующих на основе трех эпоксифенольных смол и двух ангидридов. Методами экстракции и ИК-спектроскопин показано, что за 2 часа при 180°С: происходит полное взаимодействие смолы и ангидрида с образованием густо
t !í 6 Л И В химии и химической технологии. Тон XXIII. 2009. № 3 (96)
сшитых полимеров. Термомеханическим методом показано, что наибольшие значения плотности сетки имеют связующие на основе ЭФ-08 и ЭТФ.
Табл. 4. Физико-механические свойства стеклопластиков на основе эпокспфенольных связующих
Состав А, кДж/м" omr, МПа ap, МПа
ЭФ-01+МЭА 88 204 77
ЭФ-01+ИМТГФА 84 214 .100
ЭФ-08+МЭА 94 252 123
ЭФ-08+ИМТГФА 101 247 130
ЭТФ+МЭА 94 .224 99
ЭТФ+ИМТГФА 91 218 .110
На основании полученных данных выбраны оптимальные связующие для дальнейшей модификации: эпоксиноволачная смола ЭФ-08 с изометил-тетрагидрофталевым и метияэндиковым ангидридами в качестве отвердите-лей. Отработана технология получения образцов стеклопластиков и определены их основные физико-механические свойства. Показана перспективность использования исследования эпоксифенольных связующих для создания армированных материалов, в частности углепластиков.
Библиографические ссылки
1. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам [Пер. с англ.]; 2-ое издание. М-.: Энергия, 1973. 416 с.
2. Будницкий I'.А., Химические волокна, 1990. №2. С. 5-13.
3. Углеродные волокна: [Пер. с янон. под ред. С. Симамуры]; М,: Мир, 1987. 304 с.
4. Армированные пластики - современные конструкционные материалы / Э.С.Зеленский [и др.]; // Ж-л. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2001. Т. XLV. № 2. С. 56-74.
УДК 678.5.06-416:539.21
А. А. Серцова, М. Ю. Королева, Е. В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
In this study the modified method of precipitation in aqueous solutions was used for the synthesis of nanostructured metal oxides and hydroxides such as ZnO, and MgjAI(0H)3(C0j)i0'rnH;0. The precipitates were aggregated single crystals iri the size range of 20-150 mil, layered hydroxide structures with length from 200 mil to 2 pm and thickness of the layers a few ten of nanometers. The influence of these additions on the flame retardation of poly-
