CC BY
184
УДК 678.05
П.В. Осипов*, В.С. Осипчик*, С.А. Смотрова**
*Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия **Центральный аэрогидродинамический институт им. проф. Н.Е. Жуковского, Жуковский, Россия
РЕГУЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
Properties of epoxy oligomers were regulated with the help of modifiers and active diluents. The system was cured by amine hardeners at room temperature. Modification helps to develop binder for composite material, with improved rheological, mechanical and adhesive properties. Composite materials for repairing based on this binder were developed.
В работе представлены результаты исследований по регулированию свойств эпоксидных олигомеров, достигаемых путем модифицирования систем холодного отверждения активными разбавителями. Модификация позволила разработать связующее для композиционных материалов, улучшить реологические, физико-механические и адгезионные характеристики. Получены композиционные материалы ремонтного назначения.
В настоящее время существует значительный спрос на материалы для ремонтных работ. Специальные составы требуются в строительстве, где основные материалы бетон и сталь разрушаются под действием агрессивной среды. Поэтому предъявляются высокие требования к качеству герметизирующих, ремонтных, защитных покрытий и составов, которые эксплуатируются в экстремальных условиях [1].
Ввиду значительной хрупкости и жесткости эпоксидных материалов, особую актуальность приобретает проблема повышения их эластичности при сохранении удовлетворительного уровня других физико-механических характеристик. Совместное отверждение эпоксидной смолы и соединений, содержащих функциональные группы, которые реагируют с эпоксидной группой - один из наиболее распространенных и эффективных путей получения эластичных эпоксидных композиций [2].
Необходимо отметить, что свойства композиции зависят от полноты отверждения, которое определяется количеством и природой отверждающей системы. На основании проведённых ранее работ по изучению данного вопроса можно сделать вывод, что в качестве отвердителя эпоксидиановой смолы ЭД-20 целесообразно использовать ЭТАЛ-45, поскольку системы на его основе характеризуются удовлетворительными физико-механическими показателями, высокой степенью сшивки, относительно большой Тс и малым значением высокоэластической деформации, а также более низкой максимальной температурой экзотермической реакции. Отвердитель вводится в ЭД-20 в соотношении 1:2.
Для отверждения эпоксидных смол при нормальной температуре одним из эффективных путей снижения вязкости смолы являются добавки соответствующих химически активных и неактивных разбавителей.
В данной работе основное внимание было уделено химически активным разбавителям, которые не улетучиваются в процессе отверждения и сохраняются в отвержденном конечном продукте. В качестве реакционно-способных разбавителей в работе использовались олигоэфирциклокарбонат марки Лапролат 301 и диметакриловый эфир триэтиленгликоля марки ТГМ-3. Лапролат 301 и ТГМ-3 вводили в количестве 10 масс.ч. и 5 масс.ч. соответственно на 100 масс.ч. смолы ЭД-20. Все испытываемые образцы получены при одинаковых температурных условиях (Т = +20С°) и одинаковом времени отверждения (7 суток).
Одними из основных характеристик эпоксидных композиций являются время жизни и вязкость. Известно, что реологические свойства композиции определяются межмолекулярным взаимодействием в системе, при этом диановые эпоксидные олигомеры отличаются повышенной склонностью к образованию водородных связей, что приводит к ассоциации молекул. Введение разбавителей в эпоксидные композиции способствует разрушению этих ассоциатов. Разбавители, являясь моно- и полифункци-ональными соединениями, и сами способны к созданию собственных ассоциатов, при этом не исключено образование совместных структур на основе макромолекул эпоксидного олигомера и разбавителя [4]. Изменение вязкости эпоксидных систем определяли методом ротационной вискозиметрии. Результаты представлены на рисунке 1.
200 -180 •
160 •
И 140 -
§ 120 ■
Ы
ее
еа 100 -
*
во 80 •
I
60 •
£Т>
40 -
20 ■
0 •
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Время мин.
Рис. 1. Изменение вязкости композиции во времени от вида разбавителя (Т = +20°С)
Из рисунка 1 видно, что введение разбавителей снижает вязкость эпоксидных композиций. Скорость нарастания вязкости наибольшая у композиции с ТГМ-3 по сравнению с добавкой Лапролат 301. Использование последнего приводит к наибольшему замедлению процесса отверждения, снижению вязкости и увеличению времени жизни системы.
На физико-механические характеристики эпоксидного олигомера влияет также и интенсивность протекания процесса отверждения. Поэтому было изучено изменение температуры саморазогрева в зависимости от интенсивности протекания химической реакции в присутствии активных разбавителей.
Из рисунка 2 видно, что максимальная температура экзотермической реакции для композиции без разбавителей достигается за 35 минут и составляет +154°С. При введении активного разбавителя ТГМ-3 время достижения максимальной температуры увеличивается до 45 минут. При введении разбавителя Лапролат 301 максимальная температура экзотермической реакции значительно уменьшается и составляет +132°С, а время жизни, в свою очередь, значительно увеличивается до 60 минут. Таким образом, разбавители изменяют время жизни и уменьшают вязкость композиций. Кроме того, уменьшение экзотермического эффекта реакции отверждения должно привести к образованию менее дефектной и напряжённой структуры, так как в этом случае успевают пройти процессы релаксации [1].
В работе также были изучены равновесные степени набухания составов на основе эпоксидианового олигомера, отвердителя и активных модификаторов. Исследования проводились на приборе Догадкина с использованием ацетона в качестве растворителя. Полученные результаты показали, что введение растворителя понижает степень набухания составов, причём композиция с Лапролат 301 имеет меньшее значение равновес-
- ЭД-20+ЭТАЛ-45
- ЭД-20+ЭТАЛ-45+ТГМ-3
■ ЭД-20+ЭТАЛ-45+Лапролат 301
ной степени набухания, что, по-видимому, связано с образованием менее дефектной структурной сетки. Это можно объяснить сложным характером физико-химических процессов, происходящих при отверждении исследуемой системы, и обусловленных различными типами межмолекулярных взаимодействий атомов и групп атомов. При протекании реакции отверждения в ЭД-20 одновременно возможно как взаимодействие функциональных групп разбавителей с отвердителем, так и протекание реакции аминной полимеризации в присутствии третичных аминов [3]. Таким образом, формируется сложная структура сетчатого полимера, отличающаяся природой узлов, межузловых фрагментов и их кинетической гибкостью. Это подтверждается расчетом концентрации отрезков полимерной цепи в единице объёма (Н) и молекулярной массой цепи между узлами сетки.
время, мин
Рис. 2. Изменение температуры экзотермической реакции во времени от вида разбавителя (Т = +20°С)
В ходе исследований были получены физико-механические характеристики отвержденных эпоксидных композиций, которые представлены в таблице 2.
Табл. 2. Зависимость физико-механических характеристик эпоксидных композиций от содержания ТГМ-3 и Лапролат 301 в системе ЭД-20 - Этал-45
Составы Ударная вязкость, кДж/м2 Разрушающее напряжение при изгибе, МПа Разрушающее напряжение при сжатии, МПа Разрушающее напряжение при разрыве, МПа Адгезионная прочность, МПа
ЭД-20 + Этал-45 5 60 40 17 6
ЭД-20 + Этал-45 + Лапролат 301 13 101 66 25 17
ЭД-20 + ЭТАЛ-45 + ТГМ-3 14 80 41 22 28
Из таблицы 2 видно, что введение активных разбавителей повышает ударную вязкость в 2,5^3 раза при использовании Лапролат 301 и ТГМ-3 соответственно, а прочность при изгибе - в 1,5^2 раза при добавлении ТГМ-3 и Лапролат 301, соответственно. При этом прочность при разрыве возрастает соответственно в 1,2^1,3 раза.
Снижение частоты пространственной сетки при введении модификаторов практически всегда приводит к увеличению значений разрушающего напряжения при изгибе и ударной вязкости по сравнению с немодифицированной системой [5]. Более редкая
структурная сетка ЭД-20, модифицированная активными разбавителями, не оказывает существенного влияния на прочность при сжатии, однако изменяет характер разрушения: от хрупкого - для немодифицированной системы, до пластичного (без разрушения) - для модифицированной. Введение разбавителя в смолу ЭД-20 позволяет в 3^4 раза повысить адгезионную прочность, так как это способствует снижению остаточных напряжений. Это можно объяснить также наличием в разбавителях (особенно в Лапро-лат 301) гибких фрагментов, обеспечивающих менее дефектную структуру благодаря поглощению энергии разрушения эластичной фазой, что приводит к более быстрому и полному протеканию релаксационных процессов. Кроме того, снижение вязкости и увеличение смачивающей способности эпоксидного полимера, достигаемые за счет введения разбавителя, способствуют возникновению прочного адгезионного взаимодействия композиции с подложкой.
Таким образом, введение разбавителей в эпоксидную смолу ЭД-20 позволило разработать связующее для композиционных материалов с большим временем жизни, низкой вязкостью, улучшенными адгезионными характеристиками, ударной прочностью и прочностью на изгиб.
На основе исследованных составов, содержащих активные модификаторы, были получены композиционные материалы ремонтного назначения и изготовлены опытные образцы. В дальнейшем данные составы предполагается внедрить в различных отраслях народного хозяйства.
Список литературы
1. Суменкова, О.Д. Разработка композиционных материалов на основе эпоксидного олигомера с регулируемыми эксплуатационными свойствами. Канд. дис. - Москва: РХТУ, 2004.
2. Кардашов, Д.А. Эпоксидные клеи. - Москва: Химия, 1973.
3. Кочнова, З.А. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты/
3.А.Кочнова, Е.С.Жаворонок, А.Е.Чалых. - М.: Химия, 2006.
4. Кошелева, Е.В. Канд. дис. - Москва: РХТУ, 2002.
5. Гарипова, Л.Р. Канд. дис. - Казань: КГТУ, 2007.
УДК 677.494.675:027.622
Д.П. Плотников, Ю.А. Килюшик, Т.В. Дружинина
Московский государственный текстильный университет им. А.Н. Косыгина, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ХЕМОСОРБЦИОННОГО
ПОЛИКАПРОАМИДНОГО ВОЛОКНА ДЛЯ ПРИРОДООХРАННЫХ СИСТЕМ
Laws of radical grafting polymerisations of dimethylaminoethylmethacrylate topolycaproamide to a fibre, with the use of oxidation-reduction system are investigated. Aminoinclusive chemisorptive fibre with static exchange capacity 1,3-2 m/mol is received It is shown, that the chemisorptive fibre is capable to catch ions of nickel from water solutions, providing the degree of clearing of at the water solutions level of 90 %.
Исследованы закономерности радикальной прививочной полимеризации диметиламиноэтилметакри-лата к поликапроамидному волокну с использованием окислительно-восстановительной системы. Получено аминосодержащее хемосорбционное волокно со статической объемной емкостью 1,3-2 ммоль/г. Показано, что хемосорбционное волокно способно улавливать ионы никеля из водных растворов с 90% степенью очистки.
