CC BY
71
сшитых полимеров. Термомеханяческим метолом показано, что наибольшие значения плотности сетки имеют связующие на основе ЭФ-08 и ЭТФ.
Табл. 4. Физико-механические свойства стеклопластиков на основе эиокснфенольных связующих
Состав А, кДж/м~ оюг, МПа о„, МПа
ЭФ-01+МЭА 88 204 77
ЭФ-01+ИМТГФА 84 214 .100
ЭФ-08+МЭА 94 252 123
ЭФ-08+ИМТГФА 101 247 130
ЭТФ+МЭА 94 224 99
ЭТФ+ИМТГФА 91 218 ПО
На основании полученных данных выбраны оптимальные связующие для дальнейшей модификации: эпоксиноволачная смола ЭФ-08 с изометил-тетрагидрофталевым и метилэидиковым ангидридами в качестве отвердите-лей. Отработана технология получения образцов стеклопластиков и определены их основные физико-механические свойства. Показана перспективность использования исследования эпоксифенольных связующих для создания армированных материалов, в частности углепластиков.
Библиографические ссылки
1. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам [Пер. с англ.]; 2-ое издание. М.: Энергия, 1973. 416 с.
2. Будницкий Г.А., Химические волокна, 1990. №2. С. 5-13.
3. Углеродные волокна: [Пер. с янон. под ред. С. Симамуры]; М.: Мир, 1987. 304 с.
4. Армированные пластики - современные конструкционные материалы /
Э.С.Зеяенский [и др.]; // Ж-л. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2001. Т. ХЬУ. № 2. С. 56-74.
УДК 678.5.06-416:539.21
А. А. Серцова, М. Ю. Королева, Е. В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ СНИЖЕНИЯ ГОРЮЧЕСТИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
In this study the modified method of precipitation in aqueous solutions was used for the synthesis of nanostructured metal oxides and hydroxides such as ZnO, and Mg;;Л](ОH h(C0-,)i/,'m! !■ О. The precipitates were aggregated single crystals iri the size range of 20-150 nra, layered hydroxide structures with length from 200 nm to 2 }.un and thickness of the layers a few ten of nanometers. The influence of these additions on the flame retardation of poly-
meric materials was investigated. System with zinc oxide exhibits the best flame retardant properties.
В данной работе модифицированным методом осаждения из водного раствора были синтезированы наноструктуры соединений металла» ZnO и М&А1(ОН))(СОз)|л'тН.О. Получаемый продукт представлял собой агрегированные частицы размером от 20 до 150 нм, слоистые структуры с длиной от 200 НМ до 2 мкм и толщиной в несколько десятков нанометров. Исследовано влияние данных наноразмерных добавок на горючесть полимерных нанокомпозитов на основе модифицированного поливинилхлорида. Система, в состав которой входит оксид цинка, показала наилучшие огисзамедляющие характеристики.
На сегодняшний день принято делить все полимерные материалы на три группы: негорючие, трудногорючие и горючие [1], Среди материалов, выпускаемых полимерной промышленностью всего около 5% соединений относятся к первой группе. В основном это связано с ограниченной областью их применения. Вторая группа - трудногорючие материалы, также обладают этим недостатком. Введение различных добавок значительно расширяющих эту область и улучшающих эксплуатационные свойства обычно переводит эти полимеры в группу горючих, Чтобы получить из трудногорючего поливинилхлорида доминирующий среди гибких полимеров ПВХ-пластикат, его необходимо модифицировать легковоспламеняющимися компонентами, которые понижают огнестойкие характеристики. В результате полученный продукт горит с выделением большого количества дыма и токсичных соединений. Поэтому проблема создания огнестойких ПВХ-пластикатов очень актуальна на сегодняшний день. Существует несколько способов ее решения, один из которых - введение замедлителей горения (антипиренов) в расплав полимера при формовании. В последнее время предпочтение отдается малотоксичным антипиренам — различным соединениям металлов. Они являются хорошими дымоподавителями, поэтому их применение в качестве замедлителей горения перспективная задача. Использование наноразмерных структур соединений металлов позволяет получить композиты с более высокими огнезащитными показателями и комплексом новых эксплуатационных свойств [2.3].
В данной работе были исследованы процессы синтеза наеострукту-рированных составов металлов и изучено их влияние на огнестойкость композитов на основе модифицированного ПВХ. Для выявления синергизма действия двух видов замедлителей горения использовались фосфорсодержащие антипирены. Исследован синергетический эффект антипиренов разного типа действия.
Синтез наноструктур оксидов и гидроксидов металлов
Существует большое число методов получения наночастиц и наноструктур соединений металлов в жидких средах. Как правило, для прекращения роста наночастиц в водные растворы вводятся добавки поверхностноактивных веществ. Для полимерных систем: было необходимо получить на-норазмерные оксиды и гидроксиды металлов без введения дополнительных органических веществ, придающих еще более горючие характеристики полимерным. нанокомпозитам.
Оксид цинка.
Методом осаждения и» раствора наноструктурированный оксида цинка получают по следующим реакциям:
7_пъ + 20Н ‘ -» 7л(ОН)2 + ОН ' -> 2л\0: 2" + Н20 -> 7мО + 20Н"
Образование наночастиц 2пО происходит в щелочной среде. В предварительно нагретые водные растворы сульфата цинка (0,5 М) и гидроксида натрия (] М) при постоянном перемешивании до каплям со скоростью 10 мл/мин добавляли раствор ЫаОН. Затем, согласно вышеприведенной химической реакции, в полученный раствор для поддержания щелочной среды с pH 11 добавляли раствор гидроксида натрия с концентрацией 2 М. Для получения ультрадисперсного продукта полученный раствор подвергали обработке УЗ с использованием аппарата ОЗД-1/01 (мощность 50 Вт) в течение 40 мин. Для выделения осадка раствор центрифугировали со скоростью 3500. об/мин, промывали дистиллированной водой и высушивали на воздухе при комнатной температуре.
Слоистый двойной гидроксид.
Методом совместного осаждения из раствора были синтезированы двойные слоистые гидроксиды при протекании следующей реакции:
ЗМя2++ А13+ + 601Г + 14 (С03)2‘+ тНгО—»Мцз А1(ОН)з(СОз) | а тИгО
В качестве прекурсоров использовались сульфаты магния и алюминия с общей концентрацией катионов 1 М. Щелочная среда создавалась при добавлении в систему НаОН или КагСОз с общей концентрацией анионов 3 М. В колбу с помощью двух перистальтических насосов добавляли оба раствора со скоростью 10 мл/мин для образования большого количества центров кристаллизации. Процесс проводили при перемешивании со скоростью 400 об/мин, температуре 60°С и постоянном значении pH равном 10.
Известно, что формирование двойных слоистых гидроксидов происходит достаточно медленно [4]. Поэтому осадок выдерживали в маточном растворе в течении 24 часов при постоянной температуре 60 °С. Полученный осадок центрифугировали и промывали дистиллированной водой, затем сушили на воздухе при комнатной температуре.
Исследование размера и морфологии.
Исследование размера и формы синтезированных наноструктур оксидов и гидроксидов металлов проводилось с помощью сканирующей электронной микроскопии.
Изображения образцов наноструктурированного 2пО представлены на рис. 1. Образец состоял из гранул размером 50-100 нм. Важно, что поверхность гранул оксида цинка не является однородной, можно предположит, что они состоят из сросшихся более мелких наночастиц.
Из анализа полученного изображения (рис. 1), можно предположить, что полученный М&А1(ОН)з(СОз)т'тНаО имеет слоистую структуру с длиной слоя от 0,5 - 50 мкм с толщиной в несколько десятков нанометров.
Изучение огнестойких свойств полимерных нанокомпозитов.
Исследование коксового остатка.
Важным фактором, влияющим на все стадии горения полимеров, является образование кокса при воздействии пламени на полимер. Образующийся кокс снижает выход горючих продуктов в газовую фазу, т.к. углерод остается в твердой фазе и не попадает в зону горения, что приводит к значительному снижению выделяющегося количества тепла.
Рис. 1. Микрофотографии оксида цинка (сверху) и двойного слоистого гидроксида (снизу)
В табл. 1 приведены результаты коксообразования в конденсированной фазе систем различного состава. Видно, что самый высокий показатель КО у системы, содержащей в качестве замедлителя горения ХпО с размером кристаллитов в нанометровом диапазоне.
Определение фосфора, Фосфороргаиические соединения в процессе пиролиза превращаются в фосфорные кислоты и ангидриды, которые катализируют дегидратацию и дегидрирование и способствуют процессу карбонизации. Поэтому количество фосфора в коксовом остатке и конденсированной фазе являются важными параметрами огнестойкости. Результаты по содержанию фосфора для систем, содержащих АСАМФ приведены в табл. 1. На основании данных таблицы, можно сделать вывод, что фосфор композиции «ПВХ-ДОФ -МрА1(ОН)з(СОз)штЬЬО-АСАМФ», выделяется в газовую фазу, а - «ПВХ-ДОФ-АСАМФ-2яО” в конденсированную, т.о. при термолизе изменяет направление термоокислительной деструкции ПВХ в сторону усиления реакции дегидратации и карбонизации.
Кислородный индекс. Огнестойкость полимерных композитов эффективно оценивать по значению кислородного индекса (КИ). Были определены КИ для различных составов (табл. 1).
Табл. 1. Огнестойкие характеристики нанокомпозитов
Состав композиции ко, % КИ. % Фосфор в полимере, % Фосфор в ІСО, % Фосфор в КО, % от содержания в исходной композиции
ПВХ-ДОФ- АСАМФ 24,00 24,0 4,60 8,05 50,85
ПВХ-ДОФ-2лО 38,70 - - - -
ПВХ-ДОФ- АСАМФ-2пО 43,11 27.5 3,62 4,52 53,83
ПВХ-ДОФ- АСАМФ-СДГ 32,3 26,4 4,45 4,25 49,01
Наилучший показатель у композиции «ПВХ-ДОФ-2МЗ (нм)». Введение огнезамедляющей добавки 7мО приводило к увеличению значения КИ на 35 % по сравнению с пластифицированным ПВХ и составило 27,5 %. Известно, что полимерные материалы с КИ > 27% относятся к самозатухаю-щимся при выносе их из огня и считаются трудногорючими.
Табл. 2. Данные ТГА для систем пластифицированного ПВХ, модифицированного различными огнезамедляющими добавками
Состав композиции Стадия разложения Окисление КО КО при 700 ОС, %
Тмакс.., ПС Умакс., %/мин Тмакс.., ОС Умакс., %/мин
ПВХ-ДОФ 250,0 14,86 495,0 13,00 5,3
ПВХ-ДОФ- АСАМФ 261,0 18,15 494,0 1,89 13,0
ПВХ-ДОФ- АСАМФ-гпО 254,3 6,93 588,5 0,89 28,0
ГТВХ-ДОФ- АСАМФ-СДГ 257,20 15,75 465,31 1,401 22,4
ТГА исследования полимерных нанокомпозитов. Методом ТГА ис-следован процесс термоокислительной деструкции композиций пластифицированного ПВХ, содержащих наноструктурироваиные добавки. За систему сравнения выступала композиция состава «ПВХ-ДОФ» без дополнительных огнезамедляющих добавок. Для композиции, модифицированной АСАМФ и К^зАКОНМСОзЭш'тНгО (табл.2) максимальная температура
разложения составляет 257 °С, что выше максимальной температуры разложения ПВХ-ДОФ-АСАМФ, также наблюдается образование термостабильного коксового оста тка, величина которого составляет 22,4 % при 700 °С.
Из данных таблицы 2 следует, что для образца «ПВХ-ДОФ-АСАМФ-ZnO» потеря массы происходит постепенно. Выделяется значительно меньше летучих соединений. Максимальная скорость разложения составляет 6,93 %/мин., что в 3 раза ниже максимальной скорости разложения композиции с АСАМФ. Образующийся при этом коксовый остаток окисляется при температуре 588,5°С с максимальной скоростью окисления 0,89 %/мин., что гораздо ниже скорости окисления ПВХ модифицированного только АСАМФ.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что наименьшей горючестью характеризуется нанокомпозит, содержащий в качестве замедлителей горения смесь АСАМФ и наноструктурированного ZnO.
Библиографические ссылки
1. Берлин А.А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести // Соросовский образовательный журнал, 9, 1996. С. 57 - 63.
2. Synergistic effects of layered double hydroxide with hyperfme magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/HFMH/LDH nanocomposiies / Guobing Zhang jcts.J; // Polymer Degradation and Stability, 2007. 92. PP. 1715-1720.
3. Flame Retardation of Ethylene-Vinyl Acetate Copolymer Using Nano Magnesium Hydroxide and Nano Hydrotalcite /Jiao C.M. [ets.]; // Journal of Fire Sciences, 2006. 24. PP. 47-64.
4. Preparation and properties of new flame retardant imsaturated polyester nanocomposites based on layered double hydroxides /Pereira C..M.C. [ets.]; // Polymer Degradation and Stability, 2009. PP. 1-8.
УДК 541.11
М. А. Стародубцева, С. Н. Соловьев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ РАСТВОРОВ ФУЛЛЕРЕНА Ст ВОР ГО-ДИХЛОРБЕНЗОЛЕ
В настоящее время много внимания уделяется Фуллере нам, открытым в середине 80-х гг. XX века. В данной работе предпринята попытка термохимического изучения растворов фуллерена С60 , измерения энтальпии растворения в 1,2 - дихлорбензоле. Аяапиз литературы показал, что энтальпия растворения этого соединения к настоящему времени не охарактеризована.
