CC BY
72
УДК 678.6.01:539.3
Л. X. Нгуен, В. А. Никонов, Ю. В. Олихова*
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125190, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: [email protected]
СТРУКТУРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИФЕНОЛЬНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ГОРЯЧЕГО ОТВЕРЖДЕНИЯ
В работе было исследовано влияние химической и физической модификации эпоксифенольного связующего горячего отверждения на его деформационно-прочностные свойства и термостойкость. Было установлено, что сочетание в составе связующего высоковязкой смолы ЭТФ, имеющей разветвленное строение, и линейной эпоксидиановой смолы ЭД-20 позволяет не только облегчить процесс приготовления связующего за счет снижения вязкости системы, но и повысить разрушающее напряжение при изгибе при незначительном повышении уровня других свойств. Модификация связующего полифенилсилоксановой смолой привела к увеличению прочности при сжатии, изгибе и сдвиге на 15-20 % при незначительном повышении термостойкости. Наполнение связующего волластонитом не оказало положительного влияния на свойства композиционных материалов.
Ключевые слова: эпоксифенольная смола, эпоксидиановая смола, отвердитель, связующее, полифенилсилоксановая смол, волластонит, температура стеклования, деформационно-прочностные свойства, композиционный материал.
Эпоксидные смолы традиционно используются в качестве связующих при получении композиционных материалов, обладающих высокими прочностными характеристиками, адгезией к различным субстратам и устойчивых при эксплуатации в жестких условиях [1]. Как правило, при создании подобных материалов используют термостойкие эпоксидные смолы эпоксиноволачные или эпоксифенольные. К последним, относится и эпокситрифенольная смола (ЭТФ) отечественного производства, структурная формула которой представлена ниже:
о
/-ч * 4 _ /О-о-сн^сн-сн,
снг-не-снго<^снгснгсн;г
V/
Для отверждения эпоксифенольных смол широко используют ангидридные и аминные отвердители, способствующие превращению смолы при нагревании в неплавкий, нерастворимый продукт. При выборе отвердителя для эпоксидной смолы необходимо иметь в виду не только возможность достижения требуемого уровня физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств, но и направление дальнейшего использования материала на основе разрабатываемого связующего. Так, если композит предполагается применять в качестве заливочной композиции, контактирующей с металлическими поверхностями, то отвержение ангидридами нежелательно, поскольку, вследствие низкого значения рН связующего, материалы на их основе могут ускорять процесс коррозии металлов. Для получения высокопрочных, термостойких эпоксидных материалов, контактирующих с металлическими поверхностями, рекомендуется
применять аминные отвердители, в частности, ароматические амины [2].
В данной работе основным объектом исследования являлась смола ЭТФ (ТУ 2225-31609201208-94), содержащая не менее 19,5 масс. % эпоксидных групп. Смолу отверждали при помощи отвердителя 40 АФВ-14 (ТУ 2494-430-002093492003), представляющего собой вакуумированный раствор смеси ароматических аминов: 2- и 4-аминобензиланилинов, диаминодифенилметана, мета-фенилендиамина, моноэтаноламина и высших полиаминобензиланилинов. Данный отвердитель представляет собой низковязкую жидкость, аминное число которой в пересчете на азот составляет не менее 14,0%. Применение жидкого отвердителя облегчает процесс его смешения с высоковязкой смолой ЭТФ, а также, при необходимости, позволяет растворять в нем модификаторы и вводить другие необходимые технологические добавки в состав связующего. Образцы получали методом свободной заливки в металлические формы, которые предварительно обрабатывали антиадгезионной смазкой. Отверждение проводили в течение 6 часов при ступенчатом подъеме температуры до 200 °С.
Регулирование свойств связующего
осуществляли путем химической и физической модификации. Этот метод хорошо зарекомендовал себя при получении эпоксидных материалов с заданными характеристиками. Химическую модификацию, как правило, осуществляют при помощи модификаторов, способных
взаимодействовать с эпоксидными или вторичными гидроксильными группами эпоксидных смол. Физическое модифицирование эпоксидных композиций осуществляется при введении в их состав инертных добавок или наполнителей [3].
В качестве модификаторов в работе использовались:
- эпоксидиановая смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-84, содержание эпоксидных групп не менее 20-22,5 масс. %);
- полифенилсилоксановая смола (ПФС), представляющая собой твердый кусковой материал белого цвета (согласно ТУ 2228-352-09201208-96 содержание двуокиси кремния составляет 52-55 масс. %, время желатинизации при 200 °С - 150 мин.);
- дисперсный наполнитель - волластонит (В) -природный силикат кальция (СаБЮ3) белого или светло-серого цвета. Этот наполнитель, кристаллы
которого имеют игольчатую форму, обладает высокой твердостью и термической стойкостью.
Критериями при выборе состава эпоксидной композиции служили термостойкость, оцениваемая по температуре стеклования (Тс) и определяемая графическим способом по данным
термомеханического анализа (ТМА), а также комплекс физико-механических свойств:
разрушающее напряжение при сжатии (осж) и изгибе (оизг), прочность при сдвиге (осдв), определяемые по стандартным методикам, и ударная вязкость (А), оцениваемая по Динстату. Результаты испытаний эпоксисодержащих связующих представлены на рис. 1.
25 50 100
Содержание смолы ЭД-20 а связующем, м.ч.
Рис. 1. Зависимость физико-механических свойств и Тс от содержания смолы ЭД-20 в связующем
Из рис. 1 видно, что использование смеси эпоксидных смол в составе связующего позволяет регулировать их деформационно-прочностные свойства и термостойкость. Так, наибольшее значение прочности при изгибе и сжатии достигается при введении 25 м.ч. ЭД-20. Прочность при сдвиге и ударная вязкость возрастают, а термостойкость связующего снижается с увеличением доли эпоксидиановой смолы в связующем. Наблюдаемое повышение адгезионной прочности (осдв) может косвенно свидетельствовать о том, что в связующем остается некоторое количество не прореагировавших эпоксидных групп, обеспечивающих прочную связь с поверхностью субстрата. Очевидно, подобный характер зависимостей можно объяснить повышением эластичности связующего за счет увеличения расстояния между узлами сшивки при введении смолы линейного строения (ЭД-20) в состав связующего. Это предположение подтверждается результатами термомеханических исследований (табл. 1).
По термомеханическим кривым, полученным методом ТМА, были определены температура
стеклования (Тс) исследуемых связующих, а также рассчитаны модуль высокоэластичности (Ев), молекулярная масса кинетического сегмента (Мс) и плотность сшивки (N0). Установлено, что замена части эпокифенольной смолы на эпоксидиановую приводит к уменьшению Тс, Ев и N0, а, следовательно, к увеличению Мс. Модификация связующего смолой ПФС оказала прямо противоположное действие -привела к повышению Тс и прочностных характеристик (табл. 2). Согласно противоречивым литературным данным такой эффект можно объяснить либо взаимодействием гидроксильных групп ПФС с эпоксидными группами смол (химическая модификация), либо образованием двухфазной системы, в которой отвержденная смола ПФС распределена в отвержденном связующем в виде включений различного размера (физическая модификация). Снижение ударной вязкости, по-видимому, обусловлено образованием в модифицированном связующем при отверждении более плотно упакованной структуры (табл. 1).
Таблица 1. Температура стеклования и параметры сетчатой структуры исследуемых связующих
№ n/n Состав связующего Тс, °С EB, МПа Mc, г/моль Nc, моль/см3
1 100 м. ч. ЭТФ + 17 м. ч. АФВ 173 13.3 1080 1.17
2 (75 м. ч. ЭТФ + 25 м. ч. ЭД-20) + АФВ 170 4.3 1620 0,74
3 (50 м. ч. ЭТФ + 50 м. ч. ЭД-20) + АФВ 160 3.8 1800 0.66
4 ЭТФ + 17 м. ч. АФВ + 5 м. ч. ПФС 179 14.7 940 1.28
Таблица 2. Физико-механические свойства отверженных связующих
Состав связующего Осж, МПа Оизг, МПа Осдв, МПа А, кДж/м2
ЭТФ + 17 м. ч. АФВ + 5 м. ч. ПФС 159 55 4,0 5,4
100 м. ч. ЭТФ + 17 м. ч. АФВ + 80 м. ч. В 144 33 3,7 4,3
100 м. ч. ЭТФ + 17 м. ч. АФВ + 100 м. ч. В 147 37 3,4 5,3
100 м. ч. ЭТФ + 17 м. ч. АФВ + 120 м. ч. В 131 33 3 5
В работе было исследовано влияние волластонита в качестве структурного модификатора при создании композиционных материалов на основе исследуемого эпоксифенольного связующего. Из таблицы 2 видно, что независимо от содержания волластонита. добиться улучшения свойств не удалось. Наиболее высокими характеристиками обладает
композиционный материал, содержащий 100 м.ч. волластонита.
Таким образом, в результате проведенных исследований было установлено, что модификация связующего смолой ЭД-20 в количестве, не превышающем 25 м. ч., позволяет эластифицировать связующее - повысить прочность при изгибе и ударную вязкость. Введение полифенилсилоксана привело к увеличению плотности сетчатой структуры, некоторому повышению теплостойкости и положительно сказалось на физико-механических свойствах отвержденных связующих: прочности при сжатии, изгибе и сдвиге повысились на 15-20%.
Нгуен Ле Хоанг, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Никонов Владислав Алексеевич, бакалавр 4 курса кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Олихова Юлия Викторовна, к.т.н., доцент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Чернин И. 3., Смехов Ф. М., Жердев Ю. В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. - 232 с.
2. Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители. Тель-Авив: Аркадия пресс Лтд, 1995. - 370 с.
3. Хозин В. Г. Усиление эпоксидных полимеров. - Казань: ПИК «Дом печати», 2004. - 446 с.
Nguen Le Hoang, Nikonov Vladislav Alekseevitch, Olikhova Yulia Viktorovna* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
STRUCTURAL MODIFICATION OF HOT CURED EPOXY PHENOLIC BINDER Abstract
The influence of chemical and physical modification of hot curing epoxyphenolic binder on stress-strain and thermal properties has been studied. It was founded that mixing of epoxy phenolic and Bisphenol A epoxy resins not only facilitate the process of preparation of the binder due to decrease of viscosity, but also brings to increase of flexural strength and a slight improvement in the level of the other properties. Modification of the binder by polyphenylsiloxane resin showed 1520 % growth of compressive, flexural and shear strength as well as heat resistance. Filling the binder with wollastonite had no positive effect on the properties of composite materials.
Key words: epoxyphenolic resin, Bisphenol A epoxy resin, curing agent, binder, polyphenylsiloxane resin, wollastonite, glass-temperature, stress-strain properties, composite.
