CC BY
348
УДК 547.553.2
Ю. В. Винокуров, С. М. Кавун, Н. И. Кольцов
РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ^2-ЭТИЛГЕКСИЛ-^-ФЕНИЛ-#-ФЕНИЛЕНДИАМИНА НА ОСНОВЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСОБЕННОСТЕЙ ЕГО СИНТЕЗА В ЛАБОРАТОРНЫХ
И ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ
Ключевые слова: Ы-2-этилгексил-Ы -фенил-п-фенилендиамин, 2-этилгексановая кислота, синтез, механизм,
технология производства.
бораторных и промышленных условиях с идентификацией промежуточных и побочных продуктов, что позволило установить механизм синтеза и обосновать оптимальный режим его промышленного производства.
Keywords: N-2-Ethylhexyl-N’-Phenyl-p-Phenylenediamine, 2-Ethylhexanoic acid, synthesis, mechanism, production
technology.
Laws of synthesis N-2-Ethylhexyl-N’-Phenyl-p-Phenylenediamine in laboratory and industrial conditions with identification intermediate and by-products are investigated. It has allowed to position the mechanism of synthesis and to prove optimum regime of its industrial production.
N-2-этилгексил-К -фенил-п-фенилендиамин, производимый под торговым названием Антиоксидант С789 (Новантокс 8ПФДА), ниже 8ПФДА, получил широкое применение в качестве антиоксиданта в производстве отечественного изопренового каучука СКИ-3 и некоторых резинотехнических изделий [1-3]. При разработке и освоении технологии производства 8ПФДА путем реакции алкилирования п-аминодифениламина (ПАДА) 2-этилгексиловым спиртом (2-ЭГС) в присутствии гидроксида калия
возникла необходимость оптимизации процесса ввиду того, что при высоких температурах и недостатке 2-ЭГС и КОН реакция (1) прекращалась вследствие образования побочных продуктов и исчерпания реагентов. Для ее продолжения и завершения требовалась дозагрузка в реакционную массу 2-ЭГС и КОН, дальнейшее повышение температуры, что вело к увеличению накопления побочных продуктов, росту длительности и снижению производительности процесса. Ранее в работах [4-8] были описаны синтезы близких аналогов К-алкил-№-фенилзамещенных я-фенилендиамина (ПФДА), получивших промышленное применение под названием С789, из-за использования в качестве исходного сырья смеси синтетических жирных спиртов фракции С7-С9, ныне не производимой из-за значительного загрязнения окружающей среды промышленными стоками и низкой производительности процесса. Синтез С789 также проводился алкилированием я-аминодифенил-амина (ПАДА) смесью жирных спиртов или 2-ЭГС при высоких температурах (140-260°С) в присутствии в качестве катализатора "Никеля-Ренея" [4-11] или гидроксида калия [12-14]. Однако в этих работах механизм алкилирования не рассматривался, и не была установлена природа побочных продуктов. Позднее в патентах [15-17] были предложены варианты технологии получения 8ПФДА, обеспечивающие оптимальное проведение синтеза и позволяющие снизить температуру, время завершения реакции, а также уменьшить расход реагентов и энергозатраты. Однако описание механизма протекания процесса в этих источниках не приводилось, и поэтому оставалось неясным, имелись ли резервы для его оптимизации. В связи с этим цель данной работы состояла в том, чтобы на основании изучения промежуточных и побочных продуктов реакции, закономерностей их образо-
Исследованы закономерности синтеза N-2-этилгексил-N -фенил-п-фенилендиамина в ла-
C2H5 |
<^NH^>NH2+ HO~CH2-C H-(-C H2 )3-CH3
KOH, t>220oC
-H2O
’C^NH^}>-NH-CH2-CH-(-CH2)3-CH3 (1)
вания в зависимости от условий, установить механизм протекания реакции, на основании которого обосновать оптимальные условия его промышленного производства.
Экспериментальная часть
В лабораторных условиях реакцию (1) проводили в круглодонной колбе объемом 0,5 л по двум вариантам. По первому варианту в колбу последовательно загружали 2-ЭГС, ПАДА, КОН и ступенчато повышали температуру: в течение первых 40 минут - до 110-120°С, в течение следующих 40 минут - от 120 до 180-200°С, далее в течение 1-1,5 час - до 215°С. В ходе процесса непрерывно отгоняли азеотроп 2-ЭГС и воды через дефлегматор, в «рубашке» которого с помощью теплоносителя (глицерина) поддерживали температуру 100°С. Молярное соотношение ПАДА:2-ЭГС:КОН варьировали от 1:2:0,4 до 1:2,2:0,5, при этом загрузка ПАДА составляла 50-100 г. Расходование ПАДА по реакции (1) контролировали фотоколориметрическим методом на приборе КФК-2[18].
По второму варианту в расплав ПАДА (Тпл=70°С), нагретый до 215-235°С, в течение 1,5-3 часов непрерывно со скоростью 35-70 мл /час дозировали раствор алкоголята калия в 2-ЭГС (алкоголята 2-ЭГС), полученного заранее взаимодействием КОН с 2-ЭГС и нагретого до 110-120°С. Мольное количество алкоголята соответствовало половине загрузки ПАДА. По обоим вариантам реакцию (1) завершали при содержании в реакционной массе ПАДА <0,7%. Для достижения такого остаточного содержания ПАДА в реакционную смесь дополнительно вводили нагретый раствор алкоголята 2-ЭГС в количестве 5-10% масс., от загруженного, в тот момент, когда концентрация ПАДА переставала уменьшаться, не достигнув 0,7%. Полученную массу после охлаждения до 90-100°С в течение 30 минут при 85-90°С перемешивали с водой. После отстаивания в течение 30 минут при той же температуре получали двухслойную систему, нижний водный слой которой отделяли. Верхний органический слой повторно отмывали новой порцией воды и также отделяли от нижнего водного после отстаивания в тех же условиях. Общее объемное соотношение экстрагируемой реакционной массы и воды составляло 1:1. После отгонки остаточного 2-ЭГС из органического слоя под вакуумом (100 мм.рт.ст.) получали 8ПФДА с выходом 97-98%. В полученном продукте определяли содержание: 8 ПФДА - методом потенциометрического титрования хлорной кислотой; 2-ЭГС - методом ГЖХ; ПАДА - фотоколориметрическим методом [18].
Объединенный водный слой имел щелочную реакцию и после его обработки соляной кислотой до рН 3-5 получали двухслойную систему, состоящую из водного и органического слоев. Водный слой представлял собой раствор хлористого калия. Органический слой по данным ИК-спектроскопии представлял собой карбоновую кислоту (сильная полоса поглощения в области 1712 см-1). Методом хроматомасс-спектрометрии (ХМС) установлено, что карбоновой кислотой является 2-этилгексановая кислота (2-ЭГК). Поскольку ее образование происходит при водной отмывке реакционной массы соляной кислотой, очевидно, что она получается из калиевой соли 2-ЭГК (2-ЭКГ-калия), являющейся, таким образом, побочным продуктом реакции (1). Следует отметить, что 2-ЭГК - ценное химическое сырье, используемое в производстве сиккативов, сложноэфирных растворителей и пластификаторов, металлоорганических соединений - катализаторов оксосинтеза, стереоспецифических катализаторов для производства синтетических каучуков и т.д. [19]. Чистую 2-ЭГК с содержанием основного вещества 98% выделяли из органического слоя вакуумной дистилляцией (50 мм.рт.ст.). Анализ 2-ЭГК проводили потенциометрическим титрованием раствором КОН. Полученные данные показали, что в зависимости от условий проведения реакции (1) выход 2-ЭГК может достигать 30% в расчете на исходный ПАДА.
Среди других продуктов реакции (1) качественно с помощью ХМС в отобранных в ходе синтеза пробах реакционной массы найдены 2-этилгексаналь (до 1,0%); 2-этилгексиловый эфир 2-этилгексановой кислоты (не более 0,5%); продукт алкилирования ПАДА в п-положение (не более
0,5%). При отгонке 2-ЭГС от целевого продукта - 8ПФДА в конденсате методом ХМС также обнаружен гептан. В газообразных продуктах реакции (1), отбираемых продувкой азотом в предварительно вакуумированный сосуд, методом газоадсорбционной хроматографии (с детектором по теплопроводности на колонке длиной 2 м с молекулярными ситами 5°А, в качестве газ-носителя использовали азот) был качественно определен водород.
В промышленных условиях получение 8ПФДА проводили в стальном реакторе, снабженном якорной мешалкой (48 об/мин), рубашкой для поддержания температуры, устройствами для загрузки ПАДА, 2-ЭГС, КОН и отбора проб реакционной массы. Процесс вели при 215-235°С по двум описанным выше вариантам лабораторных синтезов. Технологическая схема также включала аппараты для
вакуумной отгонки остаточного 2-ЭГС от 8 ПФДА и - вакуумной отгонки 2-ЭГК от примесей. Контроль процесса осуществляли по остаточному содержанию ПАДА в реакционной массе, а анализ основного (8 ПФДА) и побочного (2-ЭГК) продуктов проводили по описанным выше методам.
Результаты и их обсуждение
На рис.1 приведены данные по изменению содержания ПАДА во времени при синтезе 8ПФДА в лабораторных, а на рис. 2 в промышленных условиях в интервале температур 215-235°С. Для сравнения по ординатам приведено относительное содержание ПАДА (Спада.,%), совпадающее для второго варианта проведения процесса с истинным.
Из рис.1 следует, что процесс алкилирования ПАДА по обоим вариантам его проведения до остаточного содержания ПАДА <0,7% заканчивается только после дополнительного дозирования в реакционную смесь алкоголята 2-ЭГС. Причем длительность процесса по обоим вариантам его осуществления до начала дополнительного дозирования примерно одинакова и составляет 160-170 мин. К этому моменту остаточное содержание ПАДА в реакционной смеси по первому варианту составляет 11-12% (при относительной СпАдА= 4,2-4,6%), а по второму - 2,5%. После дополнительного дозирования в реакционную смесь алкоголята 2-ЭГС в количестве 5-10% от ее массы, полное время завершения реакции по первому варианту в 1,5 раза больше, чем по второму варианту ее проведения.
Данные рис.2 также подтверждают, что процесс алкилирования ПАДА в промышленных условиях протекает быстрее при втором варианте его проведения. При переходе от лабораторных синтезов к промышленной установке, как правило, из-за возрастания количеств реагентов и размеров реактора происходит изменение закономерностей реакции с уменьшением их скорости и увеличением длительности процессов. Это наблюдается и для реакции (1), что следует из сопоставления данных рис. 1 и 2.
Рис. 1 - Зависимости концентрации ПАДА в реакционной массе, от времени реакции его алкилирования ПАДА 2-этилгексиловым спиртом в лабораторных условиях (220-235°С): 1- вариант 1, 2 - вариант 2(стрелкой отмечены моменты дополнительного дозирования реакционные смеси с алкоголятом калия после остановки реакции)
Рис. 2 - Зависимости относительного содержания ПАДА от времени его алкилирования при различных вариантах проведения процесса в промышленных условиях: І- вариант І, 2 - вариант 2 (стрелками отмечены моменты дополнительного дозирования в реакционные смеси алкоголята калия после остановки реакции)
В первом варианте промышленного процесса для его ускорения также добавляли предварительно приготовленный раствор алкоголята калия по истечении 24 час. от его начала. При этом реакция (1) завершалась за 34 часа. Во втором варианте при непрерывном дозировании алкоголята 2-ЭГС в реакционную смесь в течение 12 час. остаточная величина ^^A достигала 22,5%. На этом дозирование прекращали и реакционную массу продолжали перемешивать в течение 7 час. до достижения ^^A = 2,5%. Для достижения ^^A <0,7% в реакционную массу дополнительно добавляли раствор алкоголята 2-ЭГС в количестве 5-10% масс. от общего его количества. При этом реакция (1) завершалась за 24 часа.
В табл.1 представлены данные по содержанию основного вещества (S ПФДA) и других компонентов в готовом продукте, полученном в лабораторных и промышленных условиях. Из табл. 1 следует, что составы продукта 8ПФДA, полученного в лабораторных и промышленных условиях, практически не отличаются. Также не отличается содержание основного вещества 2-ЭГК в побочном продукте, полученном на лабораторной и промышленной установках после ее выделения и вакуумной дистилляции, достигающее 9S%. Проведенные исследования показывают, что 2-ЭГК образуется на стадии алкилирования ПAДA как в присутствии кислорода воздуха, так и под азотной подушкой. В азоте выход 2-ЭГК даже выше, чем в присутствии воздуха, что явно указывает на иной, чем окисление 2-ЭГС кислородом воздуха, механизм ее образования.
Таблица І - Состав продукта реакции (І), полученного в лабораторных и промышленных условиях
Условия синтеза Содержание, %
S ПФДA ПAДA 2-ЭГС Примеси
Лабораторная установка 9S,5 1,2 0,10 0,2
Промышленная установка 9S,4 0,9 0,16 0,54
На основании данных работ [14-17], а также результатов лабораторных и промышленных исследований нами был сделан предварительный вывод о том, что реакция (1) протекает через стадию образования алкоголята калия:
130-180ОС
©0
Р-СИ2-ОН + кон
- к со н - г
р-сн2-о-Н ► Р-СН2
.
© © Л
\
(2)
Анализ продуктов реакции (2) методом ГЖХ показал наличие воды в составе алкоголята калия. Причем даже при нагревании до высокой температуры (180°С) аквоалкоголят калия не распадается на воду и алкоголят. Это, по-видимому, связано с образованием поляризованной связи между координационно-ненасыщенным ионом калия алкоголята и молекулами воды в неполярной среде 2-ЭГС. Таким образом, КОН в реакции (1) является не катализатором, а реагентом, а его алкоголят 2-ЭГС, точнее аквоалкоголят - промежуточным продуктом реакции. Очевидно, что из аквоалкоголята калия нельзя получить целевой продукт (N-2-этилгексил-№ -фенил-я-фенилендиамин) за счет реакций ионного обмена. Для ионного обмена по механизмам Эм1 или Эм2 в изучаемой системе, по крайней мере, исходной, нет «свободной» воды или иных сильных сольватирующих растворителей, обеспечивающих ионную диссоциацию по связи КО- ®СН2К.
Алкилирование ПАДА при высоких температурах могло бы идти через образование четырехчленного переходного комплекса:
©0 "
0ж^>ж2+ к °сн2-р—►^^-Н1^^^^:~-СН|2-К—*С^нч||^©^|ч|н2-сн2-р + кон
н—О
(3)
к
Несмотря на кажущееся правдоподобие, схему (3) следует считать маловероятной по той причине, что в четырехчленном переходном комплексе велико внутреннее напряжение из-за искажения валентных углов. Однако, если учесть, что в спиртовом растворе алкоголята калия сохраняется реакционная вода, реакция (3) скорее всего может протекать через более вероятное ненапряженное шестичленное переходное состояние:
ын
н
чн
0 +5
+ к ^сн2-р
-5.' ‘
н
ОН+5
'° н \/Н +5 Я—СН2-Р +5 / V
н( >о-к
\ -5 /+5
. о—Н .
►<^Ьы1^})-1\НСН2-Р+ кон + Н20
(4)
Как видно из схем реакций (3) и (4), их итогом является образование целевого продукта 8ПФДА с выделением гидроксида калия и воды. Однако образование воды, отгонка которой является неотъемлемым требованием протекания процесса, описывается только реакцией (4). Справедливость реакции (4) подтверждается количеством выделяемой воды, которое приблизительно эквимолярно количеству загружаемого в реакционную смесь ПАДА (табл. 2).
Таблица 2 - Количество загружаемого ПАДА и образующейся воды при проведении реакции (1) в лабораторных условиях
Вариант Загрузка ПАДА, г (г-моли) Количество отогнанной воды, мл (г-моли)
1 55,2 (0,30) 6,8 (0,377)
55,2 (0,30) 5,9 (0,328)
2 55,2 (0,30) 5,0 (0,278)
55,2 (0,30) 5,0 (0,278)
Экспериментальным подтверждением предполагаемого механизма реакции алкили-рования через образование алкоголята калия является установленное нами мономолекуляр-ное разложение алкоголята без участия молекулы ПАДА, приводящее к образованию побочного продукта - 2-ЭГК-калия. Механизм мономолекулярного превращения алкоголята 2-ЭГС в соль 2-этилгексановой кислоты также подтверждается известной из литературы реакцией внутреннего окисления алкоголят-иона КО" до альдегида катионом Ыа+ при высоких температурах [20]. Ясно, что это возможно и в случае иона К+. В [20] ничего не сказано о продуктах этой окислительно-восстановительной реакции, в число которых должны входить либо гидрид металла, либо, в конечном счете, водород, что на первый взгляд, невероятно. Однако, по аналогии с превращением в системе ПАДА + алкоголят калия через 6-членное переходное состояние можно представить следующий механизм окисления катионом калия алкоголят-иона 2-этилгексанола в присутствии неотогнанной воды:
+5Н^ ..+5 к—с—
'К
а
-5 Н -+Нт-5о;:
V
о
о
-►Р-СН + н2 I + кон-^2 Р-СН + кон—^-он + Р-С
Реакция Канницаро
//
о
юк
(5)
2-этилгексаноат калия
Кроме того, очевидно, что, если в системе КОН + 2-ЭГС из алкоголята образуется альдегид, то в присутствии щелочи он может диспропорционировать по известной реакции Канницаро [20] до исходного спирта (2-ЭГС) и 2-ЭГК-калия. Как отмечалось, небольшие количества 2-этилгексаналя были найдены в реакционной массе с помощью ХМС. Его малое накопление соответствуют сделанному предположению, так как оно является следствием двух реакций -образования и разложения, то есть того, что его концентрация в системе квазистационарна.
Предложенный механизм окисления алкоголят-иона подтверждается также и обнаружением методом ГЖХ в газообразных продуктах реакции (1) водорода. Присутствие водорода косвенно подтверждается при проведении процесса в лабораторных и промышленных условиях: реакционная смесь обесцвечивается после начала образования 8ПФДА из тем-ноокрашенного ПАДА. Окраска ПАДА обязана незначительным примесям окисленной и окрашенной хиноидной формы, восстановление которой водородом приводит к бесцветной бен-зоидной форме.
Следует обратить внимание на снижение выхода 2-ЭГК при переходе от продувки реакционной среды инертным азотом к продувке воздухом. Возможной причиной является вытеснение легких молекул воды более тяжелыми молекулами кислорода, который притягивается к катиону калия в алкоголяте:
-5+5 /И
р-сн2-о : к : о<
2 ЧИ
[о2]
-5 +5 -5 +5
р-сн2-о : к :сно:
. J
+ Н20
(6)
Термоокисление алкоголята кислородом в этом случае вряд ли возможно, т. к. подавляется тем же 8ПФДА, как антиоксидантом. Однако вода, необходимая для превращения алкоголят-иона в альдегид по реакции (5), уходит из сферы реакции, что, возможно, и объясняет снижение выхода 2-ЭГК при проведении процесса в токе воздуха продувке системы воздухом.
Выдвинутые предположения о механизме реакции (1) согласуются с перечисленными выше закономерностями процесса, и, в частности, позволяют объяснить, почему выход побочного продукта - 2-ЭГК-калия растет с повышением температуры проведения процесса, т. к. при этом увеличивается время завершения основной реакции и растет расход реагентов (КОН и 2-ЭГС, либо специально приготовленного алкоголята калия) [15,17]. Такая зависимость от температуры указывает на то, что энергия активации реакции мономолекулярного разложения алкоголята 2-ЭГС (5), очевидно, существенно выше, чем энергия активации бимолекулярной реакции (4) ПАДА с алкоголятом 2-ЭГС, и с повышением температуры все больший вклад имеет побочная реакция (5) разложения алкоголята, а не его участие в реакции (4).
С другой стороны, на глубоких стадиях процесса, когда исходный ПАДА в системе исчерпывается, алкоголят 2-ЭГС с большей скоростью расходуется путем мономолекулярного распада, чем по реакции (4), что для более полной конверсии ПАДА требует его дозагрузки или - добавления КОН и 2-ЭГС. Отсюда следует важный вывод, что процесс синтеза 8ПФДА в промышленных условиях необходимо вести как можно глубже при недостатке алкоголята 2-ЭГС, обеспечивая, таким образом, большую скорость его бимолекулярного превращения в целевой продукт и возможно меньшую скорость мономолекулярного разложения.
С увеличением вклада разложения алкоголята при проведении процесса в режиме однократной загрузки реагентов, противоречащему этому принципу осуществления синтеза, согласуется и тот факт, что количество отгоняемой воды при лабораторном синтезе по варианту
1 оказывается на 10-25% выше, чем количество воды эквимолярное загруженному ПАДА. Хотя вода по реакции разложения алкоголята (5) и не выделяется, следует учесть, что брутто-расход КОН в этом варианте процесса выше, а в самом исходном КОН имеется до 5% связанной воды, выделение которой и приводит к превышению отгоняемого ее количества по сравнению с эквимолярным загруженному ПАДА (табл. 2).
Именно этот подход и был реализован в нашем патенте [17]. В этой работе рекомендована необходимость равномерного во времени дозирования алкоголята 2-ЭГС к реакционной массе при температуре в реакторе не ниже 215°С. Это в какой-то мере замедлит уход избыточного спирта в дефлегматор и обеспечит смещение реакции в сторону образования целевого продукта 8ПФДА, а не побочного 2-этилгексаноата калия.
В заключение рассмотрим механизм образования гептана, обнаруженного методом ХМС. Его появление связано, очевидно, со способностью солей карбоновых кислот металлов первой группы в присутствии их гидроокисей к декарбоксилированию при высоких температурах (>150-200°С) [21], что для 2-этилгексаноата калия может происходить под действием выделяющегося по реакции (5) КОН:
С7Н15СООК + КОН ---------^ С7Н16 + К2СО3, (7)
Таким образом, общая схема химических реакций синтеза К-2-этилгексил-К’-фенил-п-фенилендиамина(8ПФДА) на основе ПАДА и 2-ЭГС выглядит следующим образом:
Р-СН2-ОН + КОН -
(Я-ОЫ)
130-180°С
" -8+8 и
• • уЫ
р-сн2-о-к: О хы
мономолекулярное превращение
180-200°С
О
' +8Ы^. .+8 Я—С—0-/4
-8И -+Ы-$8 \
О I
II 1 к
Р-СН + Н2Т + КОН
к2
200-240°С
Л + ПАДА
ЫН
С отогнанной водой Процесс затруднен
N
С неотогнанной водой
Н—О
+
-СН2-Р '-*-8
Н
+
К
Ы—СН2-Р
\ >О-К
\ -8 /+8 О—Н
2Р-СН + КОН Реакция Канницаро
Р-ОН + р-с:
хОК 2- Этилгексаноат калия
Оы^>ы^сн2-р+ КОН + Н20 \
8 ПФДА
Отгоняемая
вода
С2Н5 .“ГЛ °
| хО +8 230-250°С
СН3-(СН2)3-СН-С^ + КОН ХОК
А
СН3-(СН2)3-СН2-С2Н5+ К2СО3 Гептан
Выводы
1. Изучен процесс получения К-2-этилгексил-К -фенил-п-фенилендиамина (8ПФДА) алкилированием ПАДА 2-этилгексанолом в присутствии гидроксида калия в лабораторных и промышленных условиях.
2. С помощью физико-химических методов анализа (хроматомасс-спектрометрия, ИК-спектроскопия, ГЖХ, потенциометрия) исследованы промежуточные и побочные продукты, что позволило установить механизм процесса образования 8ПФДА при алкилировании ПАДА.
3. На основании установленного механизма реакций синтеза 8ПФДА определены оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие высокий выход целевого продукта и побочного товарного продукта - 2-ЭГК.
Литература
1. Кавун, С.М. Новантокс 8 ПФДА - лучший антиоксидант для заправки каучука СКИ-3 / С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, А.И. Ефремов, И.Г. Ахметов, Н.М. Евтишина, В.Н. Борисенко, Э.А. Тульчинский // Мир шин. - 2006. - №8. - С. 14 - 22.
2. Кавун, С.М. Новантокс П (порошок) - перспективы применения антиоксиданта каучуков в производстве РТИ и шин / С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, В.Г. Фроликова, Н.Ф. Ушмарин, Л.Ф. Манаева // Мир шин. - 2008. - №9. - С. 19 - 24.
3. Кавун, С.М. О возможности импортозамещения диафена ФП на Новантокс П в резинах для шин и РТИ / С.М. Кавун, Ю.В. Винокуров, А.А. Соколовский // Каучук и резина. - 2009. - №5. - С. 12-18.
4. А. с. 150521 СССР, С 07f 12д, 5. Способ получения NN -ди-(С7-С9)-алкил-п-фенилендиамина / Л.А. Скрипко, В.Г. Гляделова (СССР). - №757240/23-4; заявл., 25.12.1961; опубл. 1965, Бюл. № 8. -2 с.
5. А.с. 157693 СССР, С 07с; 12д, 102. Способ получения ^гептил^ -фенил-п-фенилендиамина / Л.А. Скрипко, В.Г. Гляделова (СССР). - №775112/23-4; заявл.23.04.1962; опубл.1965, Бюл. № 19. -2 с.
6. А.с. 159854 СССР, МПК С07с класс 12д, 5 / Способ получения NN -дигексил-п-фенилендиамина/ Л.А. Скрипко, Ж.Р. Жукова (СССР). - №785078/23-4; заявл.04.07.1962; опубл.1964, Бюл. № 2. - 2 с.
7. А. с. 159855 СССР, МПК С07с класс 12д, 5 / Способ получения ^амил-К -фенил-п-фенилендиамина/ Л.А. Скрипко, В.Г. Гляделова (СССР). - №785080/23-4; заявл.04.07.1962; опубл.14.01.64, Бюл. № 2. - 2 с.
8. А.с. 163625 СССР, МПК С 07с; класс 12д, 5 / Способ получения К, N-диамил-п-фенилендиамина/ Л.А. Скрипко, Ж.Р. Жукова (СССР). -№786352/23-4; заявл.13.07.1962; опубл.06.08.64, Бюл. № 13. -2 с.
9. А. с. 163626 СССР, МПК С 07с; 12 д, 5 / Способ получения К, N -ди-децил-п-фенилендиамина/ Л.А. Скрипко, В.Г. Гляделова (СССР). - №788965/23-4; заявл.28.07.1962; опубл.03.08.64, Бюл. № 13. -
2 с. ,
10. А. с. 164294 СССР, МПК С 07с; класс 12 д,5 / Способ получения ^тексил- N -фенил-п-
фенилендиамина/Л.А. Скрипко, В.Г. Гляделова (СССР). - №780924/23-4; заявл.02.06.1962; опубл.13.08.64, Бюл. № 15. - 2 с.
11. А.с. 164295 СССР, МПК С 07с; класс 12 д, 5 / Способ получения ^дедил- N-фенил-п-фенилендиамина/ Л.А.Скрипко, В.Г. Гляделова (СССР). - №786351/23-4; заявл.13.07.1962; опубл.13.08.64, Бюл. № 15. - 2 с.
12. Скрипко, Л.А. Получение ^(Су-С^алкил- N -фенил-п-фенилендиамина / Л.А. Скрипко, В.Л. Тро-стянецкая и др. //Хим. пром. - 1985. - № 3. - С. 18-20.
13. Пат. 2169137 Российская Федерация, МПК7 С07С211/50, С07С211/55, С07С209/16. Способ получения N-алкил-N -фенил- или NN -диалкил-п-фенилендиаминов / Аленкин Л.А., Скрипко Л.А.; заявитель и патентообладатель ЗАО "Промышленно-маркетинговая компания "АЛВИ". -№ 2000110395/04; заявл. 27.04.00; опубл. 20.06.01. - 4 с.
14. Пат. 2268878 Ро ссийская Федерация, МПК С07С211/51, С07С 211/55, С07С 209/16. Способ получения N-алкил-N1-фенил-п-фенилендиаминов / Золотарев В.В, Сенько А.М., Аленкин А.В., Балакин В.С., Тростянецкая В.Л.; заявитель и патентообладатель ЗАО "Промышленно-маркетинговая компания "АЛВИ". - № 2004102364/04; заявл. 29.01.04; опубл. 27.01.06. - 4 с.
15. Пат. 2293077 Российская Федерация, МПК С07С211/51, С07С 211/55/. Способ получения ^алкил-^-фенил- или N,N1-диалкил-п-фенилендиаминов (варианты) / Яскова М.С., Винокуров Ю.В., Вязовой В.Б., Ефремов А.И., Филиппов В.М., Кавун С.М.; заявитель и патентообладатель ОАО «Химпром». - № 2005123571/04; заявл. 25.07.05; опубл. 10.02.07. - 7 с.
16. Патент 2362767 Российская Федерация, МПК С07С211/51, С07С211/55, С07С209/16. Способ получения N-2-этилгексил-N’-фенил-п-фенилендиамина/ Винокуров Ю.В., Филиппов В.М., Кавун С.М., Иванов В. А., Яскова М.С.; заявитель и патентообладатель ОАО «Химпром». - № 2007147309/04; заявл. 18.12.07; опубл. 27.07.09. - 6 с.
17. Патент 2373190 Российская Федерация, МПК С07С211/51, С07С211/55, С07С209/16/. Способ получения N-2-этилгексил-N’-фенил-п-фенилендиамина и выделения товарной 2-этилгексановой кислоты из отходов производства N-2-этилгексил-N’-фенил-п-фенилендиамина / Винокуров Ю.В., Филиппов В.М., Кавун С.М., Иванов В.А., Яскова М.С.; заявитель и патентообладатель ОАО «Химпром». - № 2007147336/04; заявл. 18.12.07; опубл. 20.11.09. - 10 с.
18. ТУ 2492-465-05763441-2004. Новантокс 8 ПФДА. - 2004. - 15 с.
19. Большой энциклопедический словарь. Химия / Под общ. ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Научн. изд-во Большая Российская энциклопедия, 1998. - С. 717.
20. Гейсман, Т.А. / Т.А. Гейсман // Органические реакции. Пер. с англ. Вып. 2 / М.:. - 1950. - С. 106-127.
21. Райд, К. Курс физической органической химии. Пер. с англ. / К. Райд. - М.: Мир, 1972 - 575 с.
© Ю. В. Винокуров - нач. технологической службы ЦЗЛ ОАО «Химпром» (г. Новочебоксарск), vyv51@mail.ru; С. М. Кавун - канд. хим. наук, советник главного технолога ОАО «Нижнекамскнефтехим», kavun@mail.ru; Н. И. Кольцов - д-р хим.наук, проф., зав.каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ, koltsovni@mail.ru.
