CC BY
41
УДК 547.426 ЖМШШШШШ^
ПРЕВРАЩЕНИЯ ГЕМ.--ДИГАЛОГЕНЦИКЛОПРОПАНОВ: СИНТЕЗЫ ЦИКЛИЧЕСКИХ И АЦИКЛИЧЕСКИХ ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
TRANSFORMATIONS OF GEM-
DIHALOGENCYCLOPROPANES: CYCLIC AND ACYCLIC HETEROATOMIC COMPOUND SYNTHESES
© С.С. Злотский,
член-корреспондент АН РБ, доктор химических наук, заведующий кафедрой* nocturne@mail.ru
A.A. Богомазова,
кандидат химических наук, старший преподаватель*
H.H. Михайлова,
кандидат химических наук, старший преподаватель*
A.H. Казакова,
кандидат химических наук, научный сотрудник*
Рассмотрены синтезы циклических и ациклических гетероатом-ных соединений. Показано, что использование микроволнового излучения для данных синтезов позволяет значительно уменьшить время реакции и увеличить выходы образующихся соединений.
Ключевые слова: нефтехимия, гем-дигалогенцик-лопропаны, гетероциклические соединения, карбены, циклопропаны, межфазный катализ, гербициды, фунгициды
© S.S. Zlotsky,
A.A. Bogomazova, N.N. Mikhailova, A.N.Kazakova
Consideration is given to the syntheses of cyclic and acyclic het-eroatomic compounds. It is shown that the use of microwave radiation for these syntheses can significantly reduce reaction time and increase the yield of the compounds formed.
Key words: petroleum chemistry, gem-dihalogencyclo-propanes, heterocyclic compounds, carbenes, cyclopropanes, interfacial catalysis, herbicides, fungicides
Центральной проблемой современной нефтехимии являются разработка и создание методов и технологий получения на базе дешевых и доступных алкенов и цикло-алкенов реактивов, реагентов и малотоннажных продуктов для ключевых отраслей экономики. Перспективным направлением является карбенирование олефинов и диенов различного строения с образованием соответствующих замещенных циклопропанов. Соединения этого класса представляют интерес как гербициды, инсектициды, присадки к маслам, топливам и др. Используются различные пути образования карбе-нов и осуществление их присоединения по кратным связям.
В условиях межфазного катализа (метод Макоши) из доступных галоформов селективно генерируются дигалогенкар-бены, которые количественно присоединяются по кратным углерод-углеродным связям с образованием соответствующих гем.-дигалогенциклопропанов [1—6]. Применение микроволнового излучения [7] для стимулирования этого процесса позволяет проводить реакцию с количественным выходом целевых продуктов без нагревания за 0,5—1,5 часа. Этим, а также доступностью олефинов и диенов определяется повышенный интерес к химии гем.-дигалогенциклопропанов, в частности к гем. -дихлорциклопропанам.
* Уфимского государственного нефтяного технического университета. ..............ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/
Е° / 2012, том 17, № 4 IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
■ПРЕВРАЩЕНИЯ ГЕМ. -ДИГАЛОГЕНЦИКЛОПРОПАНОВ.
В последние годы разработаны различные методы функционализации и трансформации гем.- дихлорцикло-пропанов в карбо- и гетероциклические структуры труднодоступными иными методами [8—27]. Получен ряд биологически активных и лекарственных препаратов, в молекулах которых присутствует гем.-дихлорциклопропановый фрагмент. Ниже рассматриваются наиболее важные и полезные превращения гем.-дихлорциклопропанов, являющиеся общими для этого класса соединений.
Показано, что металлоорганиче-ские реагенты способны селективно восстанавливать гем. -дигалогенметильную группу без разрушения циклопропаново-го кольца [8; 9]. Это направление крайне важно в аспекте синтеза циклопропанов, получение которых иными способами затруднительно. Найдено, что аналогичный эффект достигается при действии на замещенные гем.-дихлорциклопропаны трис-триметилсилилсиланом [10].
Я2 С1
ТТМСС АСШ,Н20,70°С,4ч
С1
Я2 С1
С1 Я
новых альдегидов и кислот [11].
Я
Я
[0]
,0
Н
Я
[0]
,0 ОН
С1 С1
С1 С1 С1' С1
Я=Н, СН3
В изученных условиях выход побочных нециклических продуктов не превышает 10%, и образующиеся целевые карбонильные и карбоксильные соединения представляют значительный интерес.
Наибольшее значение в плане органического синтеза имеют реакции нуклеофиль-ного замещения галогенов в эндоцикличе-ской СС12 — группе [12—15]. В эту реакцию были вовлечены различные фенолы, спирты и амины [16—23]. В присутствии щелочных металлов либо алкоголятов удалось получить соответствующие кетали, однако селективность их образования не превышала 40%.
ДМСО тв. №0Н
Н
+ Я-0Н-
С1-
С1
Я1=С5Н11, Я2=Н; Я1=СН3, Я2=РИ
Атака объемного кремнийцентри-рованного радикала на эндоциклическую СС12-группу (лимитирующая стадия) происходит со стерически наименее затрудненного направления, что приводит к сте-реоселективному образованию монохлор-производных.
Широко распространенные окислители (перманганаты, бихроматы, надкис-лоты, гидропероксиды и др.) неселективно разрушают гем. -дихлорциклопропановый фрагмент при температурах выше 1500С. Однако винил- и алкенил-гем.-дихлорциклопропаны удалось успешно окислить до соответствующих циклопропа-
ТЭБАХ 60оС, 2-8 ч
ДМФА К2СРз^
Я0'
ТЭБАХ
80-100оС, 5-10 ч
Толуол р-р №0Н
СН2
С1-
С1
Я0
0Я
Катамин АБ 110оС, 20 ч
Я=РЪ, 2-С1С6Н4, 3-С1С6Н4, 4-С1С6Н4, 2,4-С12С6Н3, 2,5-С12С6Н3, 2-МеС6Н4, 3-МеС6Н4, 4-МеС6Н4, 2,4-Ме2С6Н3, Ме, СН2РЪ Х=С1, Вг
Пирокатехины способны конденсироваться с фенил- или винил-гем.-дихлорциклопропанами с образованием спироциклических кеталей [18; 19].
Я
0Н
+
0Н С1-
Я2
Я2
С1
Я1=Н, /-Ви; Я2= С6Н5, СН2=СН
Я2 Н
Х
+
Я
Я
ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/
/ 2012, том 17, № 31
С.С. Злотский, А.А. Богомазова, Н.Н. Михайлова, А.Н. Казакова
Особый интерес представляет использование в этой реакции полихлорци-клопропанов [19; 20]. Так, хлорметил-гем.-дихлорциклопропан реагирует параллельно по эндо- и экзо-циклическим атомам хлора, что приводит как к спироциклическим ке-талям, так и к простым моно- и диэфирам.
ДМСО ДМФА К
Фенолы в этих условиях образуют только соответствующие феноксиметил-производные гем.-дихлорциклопропанов.
Более сложно с фенолами и спиртами реагирует 1,2-дихлорэтил-гем.-дихлорциклопропан [21].
По этой схеме была получена широкая гамма вторичных и третичных аминов, содержащих один или два дихлорциклопро-пановых фрагментов.
Третичный амин, б и с [ (2, 2 -дихлорциклопропил)метил]пентила-мин, с выходом 40—90% получен при алкилировании вторичного амина гем.-дихлорциклопропаном при 30—70°С и продолжительности реакции 7—10 ч [23].
Необычно протекает нитрозиро-вание гем.-дихлорциклопропанов [24]. Основными продуктами реакции являются замещенные изооксазолы (выход до 90%). Их образование, очевидно, происходит в результате атаки нитрозирующего реагента, сопровождающейся разрывом углерод-углеродных связей цикла. Очевидно, нитро-зоний катион преимущественно направляется к наиболее стерически доступному атому циклопропанового кольца.
а
изн +
С] ДМСО тв. №ОН
СГ С1
-НС1 КХ ОЯ -НС1 оя
X 1
+ шГ СГ ЧС1
ДМСО
С1'
X = С], п= 1,2,3,4 Х = Бг,п=2
Х = С] п= 1,2 Х=Вг,п= 1
Я=РЬ, 2-СН3С6Н4,4-С1С6Н4, СН2=СН-СН2, Ви
Основными продуктами являются кетали с а-хлорвинильной и ацетиленовой группой.
С первичными и вторичными аминами алкил(арил)-гем.-дихлорциклопропаны в мягких условиях не реагируют. В то же время галоидметил-гем. -дихлорциклопропаны количественно образуют соответствующие аминометилпроизводные [22; 23].
я1
I 2
-СН^^—я2
Неожиданные результаты были получены при изучении радикальной полимеризации винил-гем. -дихлорциклопропанов [25]. Образующиеся макромолекулы имеют соответствующую стереоблочную полие-новую структуру и в них циклопропановые группы отсутствуют. Очевидно, в промежуточных радикалах протекает быстрое расщепление циклопропановых фрагментов, а цепь продолжают а,а-дихлорметильные радикалы.
С1
Х=С1, Вг;
К1=д-С5Н11; Я2= Н; Я1 +Я2=(-СН2СН2ОСН2СН2-)
Я1=РЬ; Я2=Н; К1=Я2=С2Н5; Я1 +К2=СзНю
ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ
V /21
2012, том 17, № 4
СН
к
ОН
С]
к
ОН
ОН
о
С1
СС С]
С1 С1
О^^—7 Я
о
К=Н, г-Ви
СГ С]
СГ С]
С1
N
X
X
ПРЕВРАЩЕНИЯ ГЕМ. - ДИ Г А ЛО Г Е Н ЦИ К ЛО П Р О П АН О В .
Я1
Си
4 21
7Я2 а
С1 С1
Я'
Я1
Я1
Я1 С1 С1 Я2 Я1 С1 С1
5 4 2
Я-СИ
4 21
2=^СтЯН2 —» я-си2-С=С-СИ2-СС12
т I о _ <7 I О
7Я2 с
7Я2
С1 С1
Я1=Я2=Н; Я1=СН3, Я2=Н; Я1=Я2=СН3
Этот эффект имеет место при сополимеризации винил-гем.-дихлорциклопропанов с различными мономерами (стирол, винилацетат и др.).
6
СН3
С1 С1 СНз
сополимер винилацетата
сополимер акрилонитрила
аи2
аи3
Я1
аг С1
а: Я1=Я2=Н, Я=Н -10%; Я1=СН3, Я2=Я=Н - 30%; я1=я2=сн3, я=н - 63%
аг С1
а, Ь
X
СК С1
Я2 А1С1з Я2
СНз С1 С1
Я!=И, Х=С1; Я!=и, Х=Вг; Я!=Н, Я2=Н; Я'=И, Я2=орто-СИ3; Я!=Н, Я2=пара-СИ3;
Я1=СИ3,Х=С1; Я!=СИ3, Я2=И; Я!=СИ3, Я2=орто-СИ3; Я!=СИ3, Я2=пара-СИ3
Сополимеры 2-метил-2-винил-ем-дихлорциклопропана
В аспекте нефтехимии важным представляется алкилирование гем.-дихлорциклопропанами ароматических соединений в условиях реакции Фриделя-Крафтса [26; 27]. При этом винил-гем.-дихлорциклопропаны селективно реагируют по двойной связи с образованием соответствующих ароматических соединений, содержащих гем. -дихлорциклопропановый фрагмент.
Во многом аналогичный результат достигается при использовании в этой реакции 2-фенил-2-бром-гем.-дихлорциклопропанов. Здесь процесс не останавливается на стадии арилолефинов, и отщепление НВг приводит к соответствующим производным ацетиленовых альдегидов
Вг
0-Я
+ Я0Н
0-Я
Ь: орт о-+ пара- Я1=Я2=Н, Я=СН3 - 12%; орт о-+ пара- Я1=СН3, Я2=Н, Я=СН3 - 34%; орт о-+ пара- Я1=Я2=СН3, Я=СН3 - 72%
Хлорметилпроизводные ведут себя совершенно по-другому и в присутствии каталитических количеств А1С13 образуют продукты, не содержащие циклопропано-вого ядра.
Я = РЬ; 2-СН3С6Н4; 4-С1С6Н4; н-С4Н9; СН2=СН-СН2. [21].
Среди полученных полифункциональных гем.-дихлорциклопропанов обнаружены соединения с высокой гербицидной активностью [21; 25; 28]. В частности, хорошие результаты показали алкокси- и амино-гем.-дихлорциклопропаны: они обладают противозлаковой активностью, близкой к эталону (Октапон-экстра). 2-Метил-2-изопропил-1, 1 -дихлорциклопропан и бис( 1, 1 -дихлор-2-метилциклопропан) проявили гербицидную активность на посевах огурца и подсолнечника.
В целом приведенные результаты убедительно доказывают высокую реакционную способность промышленно
ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ
V /21
2012, том 17, № 4
Я
+
Я
2
Я
+
* * *
С.С. Злотский, A.A. Богомазова, H.H. Михайлова, А.Н. Казакова
доступных гем.-дихлорциклопропанов. Этим обусловливается важность и эффективность их широкого использования
в синтезе реактивов, малотоннажных продуктов и лекарственных препаратов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Зефиров Н.С., Казимирчик И.В., Лукин К.А. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Наука, 1985.152 с.
2. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов. М.: Химия, 1990. 304 с.
3. Куковинец О.С., Николаева С.В., Касрад-зе В.Г., Зайнуллин Р.А., Кунакова Р.В., Абдуллин М.И. Циклопропаны (свойства, синтез, применение). Уфа: Гилем, 2006. 152 с.
4. Кирмсе В. Химия карбенов. М.: Мир. 1966. 324 с.
5. Демлов Э., Демлов З. Межфазный катализ: Пер. с англ. / под ред. Л.А. Яновской. М.: Мир. 1987. 467 с.
6. Межфазный катализ: Химия, катализаторы, применение / под ред. Ч.М. Старкс. М.: Химия, 1991. 157 с.
7. Шавшукова С., Злотский С. Использование микроволнового излучения в органическом синтезе. Основные реакции и методы воздействия. Germany: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2011. 85 c.
8. Джемилев У.М., Гайсин Р.Л. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 10. С. 2332-2341.
9. Джемилев У.М., Гайсин Р.Л., Турчин А.А., Ха-ликова Н.Р., Байкова И.П., Толстиков Г.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 5. С.1080.
10. Копсов С.В. Некоторые реакции присоединения и восстановления с участием трис(триметилсилил) силана: дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2008. 103с.
11. Арбузова Т.В. Синтезы замещенных гем.-дих-лорциклопропанов и реакции на их основе: - дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2006. 111 с.
12. Fedorynski M. // Chem. Rev. 2003. V.103. № 4. Р.1099-1132.
13. Jonczyk A., D^browski M., Wozniak W. // Tetrahedron Lett. 1983. V.24. № 10. P.1065-1066.
14. Jonczyk A., Kmiotek-Skarzynska I. // Synthesis.1992. № 10. P. 985-989.
15. Jonczyk A., Kmiotek-Skarzynska I., Zdrojew-ski T. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1994. № 12.
P.1605-1609.
16. Казакова А.Н., Злотский С.С. // Известия высших учебных заведений. Сер. химия и химическая технология. 2011. Т.54. № 3. С. 3-6.
17. Казакова А.Н., Хайруллина А.Ф., Злотский С.С. // Башкирский химический журнал. 2010. Т. 17. № 4. С. 16-18.
18. Богомазова А.А., Злотский С.С. // Известия вузов.Химия и химическая технология. 2011. Т.54. Вып. 11. С.32-35.
19. Казакова А.Н., Богомазова А.А., Злотский С.С. // Доклады АН. 2011. Т.441. № 6. С. 759761 // Kazakova A.N., Bogomazova A.A., Zlotskii S.S. // Doklady Chemistry. 2011. Vol. 441. Part 2. P. 371-373.
20. Богомазова А.А., Злотский С.С. // Башкирский химический журнал 2010. Т.17. № 3. С.1-3.
21. Казакова А.Н. Синтезы простых эфиров, ке-талей, аминов и дихлоралкениларенов на основе замещенных галогенметил-гем.-дихлорциклопропанов: дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2011. 131с.
22. Jonczyk A., Kmiotek-Skarzynska I. // Synthesis. 1992. № 10. P. 985-989.
23. Казакова А.Н., Тимофеева С.А., Юмакае-ва Ю.М., Хайруллина А.Ф., Злотский С.С. // Башкирский химический журнал. 2010. Т.17. № 4. С.19-23.
24. Зык Н.В., Бондаренко О.Б., Гаврилова А.Ю., Чижов А.О., Зефиров Н.С. // Изв. АН. Сер. хим. 2011. № 2. С. 321-326.
25. Клеттер Е.А. Дихлоркарбенирование сопряженных диеновых углеводородов и некоторые реакции алкенил-гем.-дихлорциклопропанов: дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2009. 134 с.
26. Хамидуллина А.Р., Брусенцова Е.А., Злотский С.С. // Известия вузов. Химия и хим. технология. -2008. Т. 51. № 9. С.106-107.
27. Клеттер Е.А., Козырева Ю.П., Кутуков Д.И., Злотский С.С. // Нефтехимия. 2010. Т. 50. №1. С. 66-68.
28. Богомазова А.А., Злотский С.С., Михайлова Н.Н. // Башкирский химический журнал 2010. Т.17 № 3. С. 33-36.
ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/
/ 2012, том 17, № 4 IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII
