CC BY
191
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 66.095.262.21
Г. Р. Ярулина, Д. Н. Земский
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВУЛКАНИЗАТОВ,
СОДЕРЖАЩИХ ]Ч-(1,3-ДИМЕТИЛБУТИЛ)-]Ч’-ФЕНИЛ-]Ч-ФЕНИЛЕНДИАМИН
И ]Ч,]Ч’-ДИОКСИПРОПИЛИРОВАННЫЙ АНИЛИН
Ключевые слова: противостарители, антиозонанты, антиоксиданты, озонное старение, термоокислительное старение,
производные ароматических аминов.
Определены физико-механические свойства резиновых изделий в присутствии промышленного стабилизатора Ы-(1,3-диметилбутил)-Ы’-фенил-п-фенилендиамина и опытного образца противостарителя Ы,Ы’-диоксипропилированного анилина, рассмотрены защитные свойства стабилизаторов от действия различных
окислителей.
Keywords: antiagers, antiozonants, antioxidants, ozonic aging, thermooxidizing aging, derivatives aromatic amines.
In work are defined physicomechanical properties of rubber products in the presence of the industrial N-stabilizer (1,3-dimetilbutil) - N’ - phenyl -p-fenilendiamina and a prototype of antiager of N, N '-dioksipropilirovanny aniline, protective properties of stabilizers from action of various oxidizers are considered.
Введение
В настоящее время рынок отечественных и зарубежных противостарителей каучуков и шин недостаточен для удовлетворения потребностей шинной промышленности. Связано это в основном с тем, что возросли эксплуатационные нагрузки шин [1]. В связи с этим предъявляются повышенные требования к физико-механическим свойствам резинового изделия.
Наиболее распространенными стабилизаторами в настоящее время являются алкильные производные п-аминодифенил амина: бРРБ, диафен ФП, Новантокс - 8ПФДА, Ацетонанил Р. В связи с ограниченностью ассортимента выпускаемых отечественных противостарителей требуемого уровня сохраняется высокое потребление импортируемых продуктов. Компромисс между требованиями потребителей резиновой промышленности, производителями и ценой на промышленные стабилизаторы достигнут бРРБ. Однако у него также имеются недостатки, такие как низкая температура плавления, которая затрудняет его транспортирование и дозирование; низкий коэффициент диффузии, летучесть, не равномерное распределение в резине.
С экологической точки зрения также существует проблема при эксплуатации резиновых изделий. Связано это с тем, что стабилизаторы аминного типа при повышенных температурах способны образовывать нитрозоамины и в свою очередь стабильные нитроксильные радикалы, которые вносят большой вклад в загрязнение окружающей среды, а также являются источниками онкологических заболеваний [2].
Основной же проблемой при производстве и эксплуатации резинового изделия или шины является высокая летучесть и вымываемость с поверхности стабилизаторов [3].
Увеличение длины алкильного радикала при производстве стабилизаторов приводит к сни-
жению летучести противостарителя и в свою очередь происходит уменьшение миграции на поверхность резинового изделия.
В работе поставлены следующие задачи, основной из которых является разработка нового противостарителя на основе отечественного сырья, а также определение физико-механических свойств резиновых изделий в присутствии исследуемого противостарителя А-2ОП и промышленного образца стабилизатора 6PPD.
Экспериментальная часть
Для исследования физико-механических свойств резиновых изделий готовились резиновые смеси по рецептурам, представленным в таблице 1.
Резиновые смеси изготавливались в отечественном лабораторном резиносмесителе с объемом смесительной камеры 2,5 дм3 по двухстадийному режиму смешения. Параметры работы резиносмеси-теля на первой стадии: температура роторов 800С, скорость роторов 50 об/мин, продолжительность смешения под давлением 4 мин; на второй стадии: температура роторов 600С, скорость роторов 30 об/мин, продолжительность смешения под давлением 2 мин.
Вулканизация резиновых смесей для испытаний осуществлялась в лабораторном гидравлическом вулканизационном прессе 160-600 П4.
Упруго-прочностные свойства резиновых образцов определялись на разрывной испытательной машине РМИ-60 согласно ГОСТ 270-75 (СТ СЭВ 2594-80) «Резина. Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении» и ГОСТ 26279 «Метод определения сопротивления раздиру». Определение твердости по Шору А осуществлялось ручном твердомере DIN 53505 ISO R 868 по ГОСТ 263-75. Эластичность по отскоку определялась на приборе типа Шоба по ГОСТ 27110-86 и на упруго-мере EPGI. Определение усталостной выносливости при многократном растяжении определялось на ма-
шине МРС - 2 по ГОСТ 261-79. Озонное старение проводили в озоновой камере «А^епЮх» по ГОСТ 9.026. Условия озонного старения: концентрация озона - 100 ррЬт; температура - 500С; статическая деформация - 30%; продолжительность испытания -8 часов.
Таблица 1 - Рецептура резиновых смесей в присутствии промышленного стабилизатора 6РРБ и исследуемого противостарителя А-2ОП
Наименование ингредиента Первая серия опытов в присутствии 6РРБ Вторая серия опытов в присутствии А-2ОП Третья серия опытов в присутствии 6РРБ и А-2ОП (1:1)
1 стадия (на 100 м.ч. каучука, гр.)
Натуральный каучук 492,0 492,0 492,0
СКД-Н 738,0 738,0 738,0
Углерод технический N375 381,3 381,3 381,3
Углерод технический N660 381,3 381,3 381,3
Белила цинковые 36,9 36,9 36,9
Антилюкс 111 24,6 24,6 24,6
6РРБ 1,0 - 1,0
ТМО 6,1 6,1 -
Опытный стабилизатор - 1,0 1,0
Смола «Пикар» 49,2 49,2 49,2
Стеарин Т-32 24,6 24,6 24,6
Масло арома-тич. основания 209,1 209,1 209,1
Карбонат кальция 24,6 24,6 24,6
2 стадия
ЦБС 9,90 9,90 9,90
Сера молотая 25,8 25,8 25,8
Сантогард РУТ 1,23 1,23 1,23
Обсуждение результатов
Потери стабилизаторов при производстве резиновых изделий, а также при физических процессах ограничивают долговременную защиту полимерной матрицы от термоокислительного и озонного старения. Поэтому определяющим свойством при разработке новых противостарителей должна быть их функциональность защиты от различных окислителей.
Анализируя полученные данные испытаний вулканизованных резиновых смесей в присутствии опытного образца противостарителя можно сказать, что в целом упруго-прочностные свойства сохраняются на высоком уровне.
Физико-механические свойства вулканиза-тов в присутствии промышленного стабилизатора и опытного образца противостарителя представлены в табл. 2.
Таблица 2 - Физико-механические свойства вул-канизатов в присутствии промышленного стаби-
лизатора и опытного образца противоста рителя
Показатель 6РРБ А-2ОП
Условная прочность при растяжении, МПа 19,7 19,6
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 5,6 4,2
Относительное удлинение при разрыве, % 725 810
Сопротивление раздиру, кН/м 96 93
Твердость по Шору А, усл.ед. при 230С при 1000С 59 53 58 52
Эластичность по отскоку, % при 230С при 1000С 40 48 40 48
Усталостная выносливость на МРС-2, тыс. циклов 370,8 257,1
Теплообразование по Гудрич, 0С 65 60,3
По табличным данным можно наблюдать некоторое снижение условного напряжения при удлинении 300%. Данное свойство позволит увеличить работоспособность резин необходимых для изготовления боковины шин. Это объясняется тем, что деформация боковины не зависит от упругих свойств резины, а определяется лишь прогибом шины.
При термоокислительном старении резин необратимо уменьшается способность к высокой деформации и эластичность. Данные преобразования происходят в результате изменения структуры и состава вулканизата при взаимодействии с кислородом.
В структуре опытного противостарителя имеются подвижные атомы водорода, что дает возможность предполагать их использование в качестве эффективных антиоксидантов.
Гидрооксильная группа в алкильном заместителе опытного стабилизатора влияет на взаимодействие с каучуковой матрицей, повышая тем самым степень межмолекулярных столкновений.
Функциональность противостарителей во многом определяется дисперсностью частиц порошкообразных ингредиентов с учетом того, что чем меньше размеры частиц, тем лучше они диспергируются в резиновых смесях.
Опытный образец стабилизатора А-2ОП имеет лучшую растворимость в резиновых смесях, поэтому, гораздо превосходит по своим диспергирующим свойствам промышленный образец проти-востарителя 6РРБ, который находится в порошкообразном состоянии. Так как кристаллические частицы порошкообразных стабилизаторов недостаточно равномерно распределяются по всему объему эластомера и не могут обеспечить одинакового градиента концентрации этих компонентов. Поэтому можно сказать о том, что опытный образец более
эффективно выполняет свои антиокислительные функции.
По экспериментальным данным третьей серии опытов табл. 3 с использованием смеси двух противостарителей можно сказать, что на 5 % увеличилось сопротивление раздиру, незначительно уменьшилось относительное удлинение при разрыве, на прежнем уровне осталась условная прочность при растяжении.
Таблица 3 - Физико-механические свойства вул-канизатов в присутствии смеси промышленного стабилизатора 6РРБ и опытного образца проти-востарителя А-2ОП (1:1 на 100 м.ч. каучука)
Показатель 6РРБ:А-2ОП (1:1)
Условная прочность при растяжении, МПа 19,6
Условное напряжение при удлинении 300%, МПа 5,5
Относительное удлинение при разрыве, % 755
Сопротивление раздиру, кН/м 102
Твердость по Шору А, усл.ед. при 230С при 1000С 57 53
Эластичность по отскоку, % при 230С при 1000С 44 49
Усталостная выносливость на МРС-2, тыс. циклов 331,1
Теплообразование по Гудрич, 0С 64
Сравнивая данные таблиц 2 и 3 можно сделать вывод, что совместное использование двух противостарителей улучшает физико-механические свойства резиновых смесей.
В табл. 4 представлены свойства резин после озонного старения в присутствии промышленного противостарителя и опытного образца стабилизатора. Стойкость резинового изделия к действию озона оценивали по наличию и разрастанию образующихся трещин на поверхности образцов.
Сравнивая полученные данные по озоно-стойкости резиновых изделий можно сделать вывод, что все образцы, содержащие промышленный и опытный противостаритель имеют один уровень наличия трещин. Поэтому на основании полученных экспериментальных данных можно сказать, что опытный образец стабилизатора, как и известный промышленный образец противостарителя выполняет функции защиты резиновых изделий от термоокислительного и озонного старения.
Можно также отметить высокую молекулярную подвижность опытного образца антиозонан-та и промышленного противостарителя, что являет-
ся положительным результатом испытаний образцов резин на стойкость к действию озона.
Резиновые изделия, содержащие опытный стабилизатор помимо шинных резин можно применять в тех областях народного хозяйства, где необходима высокая стойкость к действию окислителей и высоких температур, а также в областях, где необходимы хорошие эластические свойства резин.
Таблица 4 - Свойства резин после озонного старения в присутствии промышленного противо-старителя и опытного образца стабилизатора
Условия озонного старения 6РРВ 6РРВ:А-2ОП (1:1) А-2ОП
1000С,24 ч. мелкие и средние трещины мелкие трещины мелкие и средние трещины
1000С,48 ч. мелкие и средние трещины мелкие трещины мелкие и средние трещины
1000С,72 ч. мелкие и средние трещины мелкие трещины средние трещины
1250С, 7 ч. мелкие трещины мелкие трещины мелкие и средние трещины
1250С, 8 ч. мелкие и средние трещины мелкие и средние трещины мелкие и средние трещины
Выводы
В работе определены основные физикомеханические свойства резиновых изделий, в присутствии исследуемого противостарителя А-2ОП и промышленного образца стабилизатора 6РРБ. Исследуемый стабилизатор А-2ОП в полном объеме воспроизводит все физико-механические свойства промышленного образца противостарителя и экономически является более выгодным, так как изготовлен из отечественного сырья. С точки зрения токсикологических характеристик опытный стабилизатор А-2ОП является менее токсичным по сравнению с промышленным противостарителем.
Библиография
1. Ильясов Р. С., Дорожкин В.П., Власов Г.Я., Мухутдинов А.А. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства. // Казань.: Издательство Казанского государственного технологического университета, 2000. - 534 с.
2. Третьяков О.Б., Корнев В.А., Кривошеева Л.В. Воздействие шин на окружающую среду и человека // Москва: НЕФТЕХИМПРОМ, 2006. - 154 с.
3. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов // Москва.: Химия, 1980. - 264 с.
© Г. Р. Ярулина - ст. препод. каф. ХТОВ НХТИ КНИТУ; [email protected]; Д. Н. Земский - канд. хим. наук, зав. каф. ХТОВ НХТИ КНИТУ.
