CC BY
113
УДК 661.7: 547.551.2
Ю. В. Винокуров, С. М. Кавун, С. А.Селезнева,
Н. В. Мартынов, Н. И. Кольцов
НОВЫЙ СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ГИДРОКСИДА ТЕТРАМЕТИЛАММОНИЯ -КАТАЛИЗАТОРА КОНДЕНСАЦИИ АНИЛИНА С НИТРОБЕНЗОЛОМ В СИНТЕЗЕ 4-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА
Ключевые слова: анилин, нитробензол, конденсация, гидроксид тетраметиламмония, 4-аминодифениламин,
малоотходная технология.
Разработан новый способ регенерации гидроксида тетраметиламмония (ГТМА) - катализатора конденсации анилина и нитробензола в малоотходном синтезе 4-аминодифениламина (4-АДФА), ключевого полупродукта в производстве высокоэффективных стабилизаторов каучуков и резин класса Nалкил^’-фенил-п-фенилендиаминов. Способ основан на химической регенерации ГТМА и является малозатратным по сравнению с запатентованными зарубежными способами. Идентифицированы промежуточные продукты конденсации анилина с нитробензолом, определены условия отделения и очистки ГТМА для его повторного использования. Разработан оптимизированный вариант технологии получения 4-АДФА с использованием нового способа регенерации ГМТА.
Keywords: aniline, nitrobenzene, condensation, tetrametilammonium hydroxide, 4-aminodiphenilamine, low-waste
technology.
The new method of the chemical regeneration tetramethylammonium hydroxide (TMAH) - the condensation of aniline and nitrobenzene catalyst in 4-aminodiphenylamine (4-ADPA) preparing was worked out. The new method is cheaper in comparing with the known ones and it lets to obtain grater yield of 4-ADPA and conversion of aniline than foreign patents provide. All intermediates at the synthesis have been indentified. The conditions of TMAH separation off, purification and regeneration were defined, which let to create the optimal production technology of 4- ADPA.
Ранее в работе [1] нами исследован механизм реакций при синтезе в лабораторных и промышленных условиях К-2-этилгексил-К -фенил-п-фенилендиамина - эффективного антиоксиданта для каучуков и резин, и предложен вариант оптимизации промышленной технологии. Ключевым сырьем в этом синтезе является 4-аминоди-фениламин(4-АДФА). 4-АДФА
также используется в промышленном синтезе широко применяемых стабилизаторов класса К-алкил-К’-фенил-замещенных п-
фенилендиамина (класса ПФДА) для каучуков и резин, таких как N-1,3-диметилбутил-N’-фенил-я-фенилендиамина (6PPD) и применяемый в основном в России - N-изопропил-N’-фенил-я-фенилендиамин (IPPD), где до 2006 г. производился под названием диафен ФП.
Из многочисленных и устаревших способов получения 4-АДФА два способа [2-4], реализованных в промышленности, используются некоторыми из производителей и до настоящего времени. К ним относятся анилин-дифениламиновый и анилин-п-
нитрохлорбензольный способы. Уже к началу 1990-х гг. эти способы морально устарели из-за значительного количества твердых отходов и
выбросов. По этой причине ряд предприятий, работающих по первому способу (ОАО «Азот», Кемерово, фирма Хемтура - отделение в г. Гейсмор, штат Луизиана (ранее - Юниройял, позднее - Кромптон), закрыли свои производства, хотя словацкое АО «Дусло» производит 4-АДФА этим способом до сих пор. По второму способу работают предприятия фирмы Ланк-цесс в Германии и по лицензии этой фирмы предприятия Индии и Китая.
В начале 1990-х гг. компанией Монсанто, а затем - ее правопреемницей компанией Флексис (ныне - Солите) был разработан третий промышленно реализованный в Бельгии способ [5 ], включающий фактически две основные стадии. По этому способу, являющемуся практически безотходным, на первой стадии прямой конденсацией нитробензола с анилином в присутствии катализатора - сильного органического основания получают смесь солей 4-нитрозодифениламина (4-нитрозо-ДФА) и 4-нитродифенил-амина (4-нитро-ДФА) с небольшим количеством феназина и азобензола. На второй стадии проводится каталитическое гидрирование этих солей до 4-АДФА и выделение его вакуум-дистилляцией. Общий выход товар-
ного 4-АДФА 90-92%. По данной технологии отходы в виде неорганических солей практически не образуются. Конденсация анилина с нитробензолом явилась в то время (1992 г.) примером новой реакции нуклеофильного замещения атома водорода в ароматическом ядре [6]. Она уникальна тем, что высокий выход продукта достигается при проведении процесса в мягких условиях. Несмотря на ключевое значение 4-АДФА в синтезе антиоксидантов для каучуков и резин класса ПФДА, механизм этой реакции и ее промежуточные и побочные продукты в отечественной литературе практически не обсуждались, но рассмотрены в статье Стерна с соавторами [6]. Полученные в работе [6] результаты были положены в основу способа производства 4-АДФА компании Флексис [5]. Впоследствии усовершенствованию этого способа (способа Стерна) было посвящено более 15 патентов (см., например, [7 - 11]). Следует отметить, что два патента компании Флексис были запатентованы на территории РФ [12,13].
Одним из узких мест способа Стерна является получение и регенерация дорогостоящего катализатора. По патентам фирмы Флексис получают 25%-ный водный раствор ГТМА высокой чистоты электролизом тетраме-тиламмонийхлорида (ТМАХ). После проведения конденсации анилина с нитробензолом в присутствии ГТМА реакционную смесь образующихся четвертичных тетраметиламмоние-вых солей 4-нитрозо- и 4-нитро-ДФА (выход около 97,5%) гидрируют в среде анилина с добавлением воды и платины на угле (Р1;/С) в качестве катализатора. Гидрогенизат разбавляют толуолом, фильтруют от катализатора и разделяют водный и органический слои. Из органического слоя отгоняют толуол, анилин и проводят дистилляцию 4-АДФА с выходом 95%.
Последующую регенерацию ГТМА из отработанного водного раствора проводят электролизом. При электролизе раствор очищается от органических примесей на специальных мембранах. Поскольку выделение и очистка катализатора по патентам Флексис проводится после стадии гидрирования, выход катализатора и его возврат может снижаться из-за разложения катализатора на стадии гидрирования, особенно при повышенных температурах. Кроме того, используемые для очистки катализатора дорогостоящие мембраны из пористого тет-рафторэтилена выдерживают не более 50 циклов работы, после чего требуется их замена. Потери, количество возвратов и расходные нормы для катализатора в патентах фирмы Флексис не указаны [7 - 11].
Согласно патенту [12], гидрирование продуктов конденсации анилина и нитробензола ведут в автоклаве с добавлением гетерогенного катализатора 1% Р1/С при 80°С и давлении водорода 10,5-103 Па. Процесс ведется
в течение 30 мин. Анализ продуктов конденсации методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) показывает, что при этом степень конверсии солей 4-нитро- и 4-нитрозо-ДФА в 4-АДФА достигает 97%. ГТМА выделяют из реакционной смеси после ее каталитического гидрирования в виде водного раствора и используют повторно. Недостатком способа является то, что для полного гидрирования солей 4-нитро- и 4-нитрозо-ДФА в 4-АДФА при температуре 80°С процесс необходимо вести в течение 3 - 5 час., а при температурах выше 80°С происходит частичное разложение дорогостоящего катализатора ГТМА
[14]:
(СНз)41ЧОН^ (СНз)з 1ЧН + СНзОН
В последние годы (с 2005 г.) способу получения 4-АДФА прямой конденсацией анилина с нитробензолом по технологии, близкой к технологии Флексис, посвящены патенты, полученные самым крупным на сегодня в мире производителем 4-АДФА - китайской компанией «8то^сЬеш», выпускающей большой объем стабилизаторов класса ПФДА. Компанией получено несколько патентов США на способы получения 4-АДФА с применением сложных технологических схем выделения промежуточных продуктов и регенерации катализаторов на основе четвертичных аммониевых оснований и их смесей с соответствующими солями этих оснований, а также - с регенерацией и возвратом в процесс конденсации избыточного анилина и растворителей. Последний вариант этого способа, описанный в патенте [15], отличается от известных ранее использованием полунепрерывной схемы и каскадных реакторов роторно-пленочного типа для отгонки анилина и растворителей. Однако, как следует из патента, регенерация катализатора проводится также после стадии гидрирования, но для снижения разложения катализатора на этой стадии, как и на стадии конденсации, используется повышенное давление и аппараты автоклавного типа. В целом способ, описанный в [15] и в полученных ранее патентах этой компании, основан на использовании дорогостоящего химического оборудования, включая автоклавы, роторнопленочные аппараты и дистилляционные колонны.
Ни в одном из выше приведенных патентов, кроме последнего [15], не указана сте-
пень и количество циклов возврата катализатора. Во всех рассмотренных патентах вывод катализатора ГТМА проводится после стадии гидрирования. Если не использовать сложные технологические схемы и дорогостоящее химическое оборудование, то это приводит к разложению и потере катализатора, а также его загрязнению побочными продуктами стадий конденсации и гидрирования. Вместе с тем, количество возвратного катализатора, а, следовательно, и его расходная норма очень важны с точки зрения экономики производства 4-АДФА. Эта норма может достигать до 1 тонны ГТМА на тонну получаемого 4-АДФА, если ГТМА не возвращать в процесс. Поэтому актуальным является разработка нового эффективного способа регенерации ГТМА.
В связи с этим цель данной работы заключалась в изучении возможности регенерации ТМАГ по новой технологии путем его отделения от полупродуктов синтеза 4-АДФА сразу после проведения стадии конденсации анилина и нитробензола с учетом склонности ТМАГ к разложению на следующей стадии гидрирования при температурах выше 80°С, что позволит преодолеть недостатки способа по патенту фирмы Флексис, упростить технологический процесс регенерации ТМАГ для повторного использования без применения дорогостоящего оборудования или без сложных технологических схем согласно последнему из патентов [15]. Решение этой задачи позволит также избежать перечисленных выше технологических трудностей по очистке и возврату катализатора ТМАГ и снизить капзатраты на создание производства 4-АДФА на территории РФ.
Экспериментальная часть
Анилин и нитробензол для проведения синтезов использовали после перегонки технических продуктов. Для синтеза катализатора ГТМА использовали два метода:
- метод, основанный на получении четвертичной аммониевой соли тетраметил-
аммонийхлорида (ТМАХ) взаимодействием хлористого метила (ХМ) и триметиламина (ТМА) с последующей обработкой соли водным раствором гидроокиси калия;
- метод, основанный на прямой реакции импортной готовой соли ТМАХ с водным раствором едкого кали.
Первый метод был опробован для оценки возможности получения 4-АДФА полностью на отечественном сырье, так как ХМ производится в ОАО «Химпром» (Новочебоксарск), а ТМА - в ОАО «Ангарская химическая компания». Синтез ТМАХ проводили, продувая жидкий ТМА хлористым метилом
в автоклаве под давлением до 0,3 МПа при температуре 10 - 20°С. Выход соли ТМАХ достигал 95%.
Обработку соли ТМАХ в обоих методах проводили водным раствором едкого кали с концентрацией (44^45)% при температуре 20-30°С.
Исходные, промежуточные и побочные продукты синтеза 4-АДФА анализировали методами ГЖХ, ВЭЖХ и хроматомасс-спектроскопии. Окончание процесса гидрирования (отсутствие нитробензола) контролировали методом ТСХ (на пластинках Силуфол или Сорбфил (элюент - бензол, проявители
- 1%-ный раствор БпСЬ в 10 %-ном водном растворе НС1 и реактив Эрлиха). Анализ качества 4-АДФА проводили по ТУ 113-00-
14-28-89.
Результаты и их обсуждение
Процесс получения 4-АДФА состоит из двух основных стадий: конденсация анилина с нитробензолом и восстановление водородом образующихся 4-нитрозо- и 4-нитро-ДФА в 4-АДФА. На схеме 1, основанной на литературных источниках [6], приведен химизм основных реакций, протекающих в этих стадиях, а также на стадиях приготовления, отделения и очистки катализатора.
Получение катализатора ГТМА из ТМАХ осуществляли химическим методом. Для этого 35%-ный водный раствор ГТМА получали обработкой ТМАХ эквимолярным количеством 47-50%-ного водного раствора КОН и выпавший осадок КС1 фильтровали. Далее синтез 4-АДФА проводили, добавляя к полученному водному раствору ГТМА анилин (при мольном соотношении ГТМА : анилин = 1 : 4,8) и, согласно реакции (2) в реакционной смеси получали соль анилида тетраметиламмония (анилид ТМА). При перемешивании и температуре 65-78°С проводили отгонку азеотропа воды с анилином в вакууме ( 55-65 мм.рт.ст.) подачей воздуха на поверхность реакционной массы. Отгонку вели до полного отсутствия воды в азеотропе. Отогнанный анилин отделяли от воды и возвращали в колбу. Далее к реакционной массе постепенно добавляли по каплям нитробензол (мольное соотношении ГТМА : нитробензол = 1,25 : 1,0), при этом непрерывно подавали воздух на поверхность реакционной массы и отгоняли азеотроп анилина и воды. Скорость дозированной подачи нитробензола должна быть такой, чтобы температура в массе не превышала 78°С. Загружали все количество нитробензола и продолжали процесс конденсации при перемешивании. Наличие нитробензола в реакционной массе контролировали. При отсутствии нитробензола процесс конденсации прекращали. Отбирали пробу и методом
ВЭЖХ определяли соотношение 4-нитро- и 4-нитрозо-ДФА, а также феназина и азобензола. Методом масс-спектрометрии подтверждено образование в реакционной смеси 4-нитро- и 4-
нитрозо-ДФА, а также феназина и азобензола в качестве побочных продуктов на стадии конденсации.
Схема 1. Основные стадии процесса и химизм получения 4-АДФА [6,16]
Приготовление катализатора гидроксида тетраметиламмония (ГТМА) из тетраметиламмоний-хлорида (ТМАХ):
(СНз)^] С! + КОН------------------► [(СН3)41+] ОН + КСІ
(1)
Стадия 1. Конденсация анилина с нитробензолом в присутствии катализатора ГТМА 1.1. Получение активного промежуточного аниона - анилида ТМА:
ЫН,
[(СНз)4 +
ОН +
[(СНз)4+
ЫН
+ Н2О
(2)
1.2. Конденсация аниона анилида ТМА с нитробензолом с образованием аммонийных солей: 4-нитрозо-ДФА:
[(СНз)4І+]
ЫН
N0,
[(ОНз)4Г+]
+/0
0_
(3а)
■ [(СНз)4І+_
4-нитро-ДФА:
— Ы =
= О
+ Н2О
[(ОНз)4І+]
ЫН
ЫО2 I 2
[(СН3)4І]
ЫО2
I 2
[(ОНз)4І+]
ЫО
I
+ Н2О +
(3б)
ния:
При проведении конденсации анилина с нитробензолом протекают побочные реакции образова-
азобензола :
ЫО + Н2Ы-
— Ы=Ы
+ Н2О
(4)
феназина :
+
+
+
[(C^^N
NO,
[(C^^n]
OH
(З)
Выделения катализатора в виде соли ТМАХ путем гидролиза избытка анилида ТМА и нейтрализацией образующегося ГТМА, а также аммониевых солей 4-нитрозо- и 4-нитро-ДФА соляной кислотой:
образование ГТМА:
[(CH^n]
NH
+ H2O
[(ch,)4n]oh +
образование ТМАХ, 4-нитрозо-ДФА, 4-нитро-ДФА:
[(C^^Nj
(CHз)4І+]oH+ HCi -------► [(CH^I^Ci +h2o
>-N =
= N-O
+ HCi-
NH
-NO +
№41+
Ci
(б)
(7)
(8)
[№4+
-N =
NC
+ HCi'
-NH-
-NO2+] (C Нз)4І
Ci
(9)
Стадии получения ТМАХ включают очистку его от примесей активированным углем и обработку очищенного ТМАХ раствором едкого калия по реакции (1).
Стадия 2. Гидрирование 4-нитрозо- и 4-нитро-ДФА в 4-АДФА и побочного продукта (азобензола) в анилин:
NH
NO + 2H,-
NH
NH, + H2O
(10)
’-NH-<( )>-no2+ зн2
'-NH-
-NH2 +2H2O
(11)
— N-N
+ 2H2
На начальном этапе работы мы проверили два разных варианта отделения катализатора ГТМА от реакционной массы методом водной экстракции. В первом варианте водную экстракцию ГТМА проводили после стадии конденсации и после стадии гидрирования, объединяя затем водные экстракты. По данному варианту проверили также степень возврата катализатора ГТМА при использовании для конденсации только свежего, смеси свежего и возвратного (в соотношении 81,5:18,5%, мольных) и только возвратного катализаторов. Получен-
—NH2
(12)
ные данные представлены в табл.1. Из табл.1 видно, что на свежем катализаторе достигается большая конверсия нитробензола (94,4%) и больший возврат катализатора (79,8%) при повторном его использовании. При использовании смеси свежего и возвратного катализаторов степень конверсии нитробензола уменьшается до 90,8%, а суммарный возврат катализатора составляет 57,2%. При использовании только полностью возвратного катализатора (без догрузки свежего) степень конверсии нитробензола уменьшается до 74,8%,
+
2
№ Условие Загружено Получено со стадии конденсации анилина Возврат ГТМА Общий возврат
п/п опыта и нитробензола после гидрирования ГТМА
НБ, ТМАГ, Кон- 4-нитрозо-ДФА Возврат ГТМА,
г г-моль г-моль вер- сия + 4-нитро-ДФА %
НБ, % выход, % % % %
на НБ возврата возврата возврата
1 Свежий ГТМА 0,5 0,55 94,4 0,36 72 0,227 41,2 0,193 38,6 0,4197 79,8
2 Свежий +
возврат- 0,5 0,473+0,11 90,8 0,355 64,7 0,2014 34,72 0,1305 22,5 0,3382 57,22
ный
3 Возврат-
ный ГТМА 0,447 0,5184 74,8 0,272 60,77 0,1061 20,46 0,0883 17,03 0,1944 37,5
Таблица 2 - Результаты опытов по возврату ГТМА из реакционной массы со стадии конденсации до и после нейтрализации (опыты 1-4), и в одну стадию после нейтрализации НСІ, очистки углем и нейтрализации КОН (опыты 5-8)
№ п/п Загружено Получено со стадии конденсации анилин-нитробензол, ГТМА возвращен с водным слоем без нейтрализации Возврат ГТМА (нейтрализация НСІ)*) Возвратный ГТМА - суммарно
НБ, г- моль Условие опыта ГТМА г-моль Конверсия НБ,% 4-нитрозо-ДФА + + 4-нитро ДФА Возвратный ГТМА,% г-моль % возврата г-моль % возврата
г-моль Выход, % на НБ г-моль % возврата
1 0,5 Свежий ГТМА 0,625 99,95 0,4265 85,3 0,2145 34,32 0,3816 61,05 0,5961 95,4
2 0,43 Свежий + возвратный ГТМА 0,031+ 0,506 99,95 0,3666 85,3 0,2049 38,1 0,3053 56,8 0,5102 94,9
3 0,476 Свежий + возвратный ГТМА 0,088+ 0,507 99,92 0,4077 85,0 0,2477 41,6 0,3169 53,2 0,5646 94,8
4 0,460 Свежий + возвратный ГТМА 0,066+ 0,509 99,92 0,4077 85,0 0,2384 41,4 0,3284 57,06 0,5668 98,5
5 0,5 Свежий + возвратный ГТМА 0,085+ 0,565 90,0 0,4 80,0 - - 0,6404 98,5 0,6404 98,5**)
6 1,0 Возвратный ГТМА 1,2537 99,95 0,86 86,0 1,213 96,75 1,213 96,8**)
7 1,0 Свежий + возвратный ГТМА 0,041+1, 213 99,95 0,85 85,0 - - 1,2046 96,1 1,2046 96,1**)
8 1,0 Свежий + возвратный ГТМА 0,041+1, 213 99,92 0,861 86,1 - - 1,176 93,8 1,176 93,8 **)
Примечание:
1) В оп.1-4 отделение ГТМА в две стадии до и после нейтрализации НСІ до рН 6,5-7,0 (до нейтрализации НСІ, затем отделение водного слоя с ТМАХ после нейтрализация НСІ , возврат в виде ГТМА после нейтрализации КОН).
2) В оп.5-8 отделение ГТМА в одну стадию после нейтрализации НС1 до рН 6,5-7,0 в виде ТМАХ, после дополнительной очистки углем ТМАХ обработкой КОН и возвратом в виде ГТМА. Ж) Возврат ГТМА (нейтрализация НСІ, отделение водного слоя с ТМАХ, возврат в виде ГТМА после нейтрализации КОН)
**-* Средний для опытов 5-8 выход ГТМА по разработанному оптимальному варианту - 95,5%.
а суммарный возврат катализатора ГТМА составляет всего 37,5%. Из полученных данных и патентной литературы [12-15] следует, что причиной снижения эффективности возвратного катализатора является, по-видимому, наличие в его составе примесей. С учетом вероятного разложения катализатора на стадии гидрирования при температурах выше 80°С, на что указывается в [14], а также в патенте Стерна [5] и в более поздних патентах [7-13], дальнейшие исследования были направлены на проверку возможности отделения и химической регенерации катализатора ГТМА сразу после проведения стадии конденсации.
В табл. 2 представлены данные по второму варианту отделения ГТМА от реакционной массы. Этот вариант включает два способа отделения катализатора после стадии конденсации. Первый способ заключается в водной обработке полученной реакционной массы при температуре 70-75°С и последующем отделении водного слоя от органического. При этом при загрузке избытка воды по реакции (7), обратной реакции (2), происходит гидролиз соли остаточного анилида ТМА и солей 4-нитрозо-и 4-нитро-ТФА с их превращением, соответственно, в возвратный ГТМА, анилин, 4-нитрозо и 4- нитро-ДФА. Последние соединения при температуре обработки находятся в органическом слое в виде раствора избытке анилина. Водный слой, содержащий ГТМА, отделяли от органического слоя. К органическому слою добавляли концентрированную соляную кислоту до значений рН 6,5-7,0. При этих значениях рН происходит нейтрализация избыточной щёлочности реакционной массы, но переход полупродуктов 4-нитрозо, 4-нитро-ДФА в соответствующие соли не имеет места, о чем свидетельствовало их отсутствие в отделяемом затем водном слое, куда переходил полученный при такой обработке катализатор в виде ТМАХ. Получаемый таким образом водный раствор ТМАХ переводили в ТМАГ обработкой эквимолекулярным количеством КОН в водном растворе. Далее водные растворы ГТМА объединяли и проводили концентрирование до 3032%, масс. отгонкой воды в вакууме. Выпавший в ходе отгонки хлористый калий отфильтровывали. Раствор регенерированного ГТМА без дополнительной очистки использовали в следующем опыте приготовления соли анилида тетраметиламмония, которую далее направляли на стадию конденсации с нитробензолом. Из данных табл.2 следует, что средний возврат катализатора при этом составил 94-96%.
Нами также был разработан более простой одностадийный способ отделения катализатора в виде ТМАХ (опыты 5-8, табл. 2). Для этого в реакционную массу после конденсации загружали воду, размешивали 15-20 мин. При этом происходил гидролиз остаточного анили-да ТМА с образованием анилина и ГТМА, а также наблюдалось растворение осадка хлористого калия, выпавшего в ходе конденсации и азеотропной отгонки воды и анилина. Далее под слой реакционной массы загружали по каплям концентрированную соляную кислоту до значения рН 6,5-7,0. Массу нагревали до 65-70°С и выдерживали при перемешивании 20-30 мин. до полного растворения образующихся в процессе конденсации и отгонки азеотропа анилина с водой кристаллов 4-нитро- и 4-нитрозо-ДФА. Двухслойную массу переносили в обогреваемую воронку и отделяли нижний водный слой, содержащий ТМАХ, от верхнего органического. Очистку водного раствора ТМАХ проводили, добавляя активный уголь и выдерживая массу 20-30 мин. при перемешивании и температуре 80-85°С. После фильтрования от угля водный раствор очищенного ТМАХ при температуре 20-30°С обрабатывали 47-50% раствором КОН, взятом эк-вимолекулярно количеству добавленной ранее соляной кислоты для перевода ТМАХ в ГТМА. Выпавший осадок КС1 отфильтровывали. Средний выход по возврату катализатора ГТМА составил 95,5%.
Практически полное отделение катализатора ГТМА после конденсации анилина с нитробензолом позволило далее проводить процесс гидрирования органического слоя, содержащего 4-нитрозо-ДФА и 4-нитро-ДФА, до 4-АДФА в смеси анилина с толуолом в присутствии катализатора Р1/С при более высоких температурах (80-120°С), чем в рассмотренных выше патентах [7-13], и сократить время этой стадии в 2-3 раза. 4-АДФА выделяли из органического слоя после предварительной отгонки толуола и анилина вакуум-дистилляцией; выход 4-АДФА составил 95%.
Выводы
1. Разработан химический способ реге-
нерации катализатора ГТМА в реакции конденсации анилина с нитробензолом в синтезе 4-АДФА - полупродукта в производстве антиоксидантов класса К-алкил-К’-фенил-п-
фенилендиамина.
2. Определены условия отделения и очистки ГТМА от реакционной массы после стадии конденсации анилина с нитробензолом
и достигнута высокая степень его возврата катализатора основной процесс.
3. Найденные условия отделения ГТМА из реакционной массы после стадии конденсации анилина с нитробензолом позволили повысить температуру гидрирования смеси 4-нитрозо- и 4-нитро-ДФА от 80 до 120°С, увеличить скорость и сократить продолжительность процесса в 2-3 раза, т.е. оптимизировать процесс получения 4-АДФА.
Литература
1. Винокуров, Ю.В. Разработка процесса получения N-2-этилгексил-К -фенил-и-фениленди-
амина на основе исследования особенностей его синтеза в лабораторных и промышленных условиях / Ю.В. Винокуров, С.М. Кавун, Н.И. Кольцов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011.
- Т. 14, №15. - С. 48 - 56.
2. Мартынов, Н.В. Сравнительный анализ различных способов получения п-
аминодифениламина / Н.В. Мартынов, И.И. Вайданич, Л.В. Муратова, В.С. Тлимахова // Хим. пром. - 1972. - №1. - С. 24-27.
3. Мартынов, Н.В. Исследование процесса перегруппировки N-нитрозодифе-ниламина в производстве диафена ФП. / Н.В. Мартынов, Л.В. Муратова, В.Ф. Пивоварова // Хим. пром. - 1976.
- N9. - С. 657.
4. Нагирняк, А. Т. Пути модернизации производства диафена ФП на Кемеровском ОАО «Азот» / А.Т. Нагирняк, Н.В. Мартынов, С.М. Кавун // Производство и использование эластомеров. -2002. - №1. - С. 14-16.
5. Патент 5117063 US, МПК C07C 209/00, C07C 209/02, C07C 209/36, C07C 209/38, C07C 209/26. Метод получения 4-аминодифениламина / М.К. Стерн, Д.К. Бэшкин (US). Заявл. 21.06.1991; опубл. 26.05.1992.
6. Stern, M К. Direct Coupling of Aniline and Nitrobenzene: A New Example of Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen / М.К. Stern, F.D. Hileman, and J.K. Bashkin // J. Am. Chem. Soc. -1992. - V.114. - P. 9237-9238.
7. Патент 5453541 US, МПК7 C07C 209/00, C07C 209/02, C07C 209/36, C07C 209/38, C07C 209/26. Метод получения 4-аминодифениламина / М. К.
Стерн, Д.К. Бэшкин (ИБ). Заявл. 06.12.1993; опубл. 26.09.1995.
8. Патент 5608111 Ш, МПК7 С07С 209/00, С07С 209/02, С07С 209/36, С07С 209/38, С07С 209/26. Метод получения 4-аминодифениламина / М.К. Стерн, Д.М. Эл-лман, Д.К. Бэшкин, Р.К. Рейнс(ш). Заявл. 05.05.1995; опубл. 04.03.1997.
9. Патент 5623088 Ш, МПК7 С07С 209/00, С07С
209/02, С07С 209/36, С07С 209/38, С07С 209/26. Метод получения 4-аминодифениламина / М.К. Стерн, Д.К. Бэшкин (ИБ). Заявл. 10.05.1995; опубл. 22.04.1997. 7
10. Патент 6395933 Ш, МПК7 С07С 209/00,
С07С 209/02, С07С 209/36, С07С 209/38, С07С 209/26. Метод получения 4-
аминодифениламина / Р.Д. Триплетт, Р.К. Рейнс (Ш). Заявл. 23.07.2001; опубл. 28.05.2002.
11. Патент 6583320 Ш, МПК7 С07С 209/00, С07С 209/02, С07С 209/36, С07С 209/38, С07С 209/26. Метод получения производных 4-аминодифениламина / Р.Д. Триплетт, Р.К. Рейнс (Ш). Заявл. 10.05.2002; опубл. 27.06.2003.
12. Патент № 2102381 РФ, МПК7 С07С211/55, 07С209/38. Способ получения 4-нитро и/или 4-нитрозодифениламина. Способ получения производных 4-аминодифениламина и способ получения алкилированного п-фенилендиамина / Д.М. Эллман, Д.К. Бэшкин, Р. К. Рейнс, М.К. Стерн (РФ) - №93058557/04. Заявл. 27.03.1992; опубл. 20.01.1998.
13. Патент № 2213088 РФ, МПК7 С07С209/36,
С07С209/54, С07С211/54. Каталитическое гидрирование нитробензола с образованием 4-аминодифениламина / А.Л. Девера (РФ) - № 2000100341/04. Заявл. 05.06.1998; опубл.
27.09.2003.
14. Химическая энциклопедия, т. 1, изд. Советская энциклопедия, М.: - 1988. - С. 279-280.
15. Патент 7989662 Ш МПК7 С07С 209/00, С07С 209/02, С07С 209/36, С07С 209/38, С07С 209/26. Метод получения 4-аминодифениламина / Х. Фенг, Н. Ванг, Х. Мао, Р. Юу, К. Цхенг (Ш). Заявл. 20.08.2008; опубл. 02.08.2011.
16. Патент № 2293723 РФ МПК7 С07С211/55,
07С209/38. Способ получения 4-
аминодифениламина / Н.В. Мартынов, С.М. Кавун, С.А. Селезнева, Ю.В. Винокуров (РФ) - № 2005137907/04. Заявл. 05.12.2005; опубл.
20.02.2007.
© Ю. В. Винокуров - нач. технологической службы ЦЗЛ СГТ ОАО «Химпром» (г. Новочебоксарск), [email protected]; С. М. Кавун - канд. хим. наук, советник гл. технолога ОАО «Нижнекамскнефтехим», ка[email protected]; С. А. Селезнева - вед. инженер технологической службы ЦЗЛ СГТ ОАО «Химпром» (г.Новочебоксарск), Н. В. Мартынов - канд. хим. наук, консультант ОАО "Химпром", ныне - пенсионер; Н. И. Кольцов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической химии и высокомолекулярных соединений ЧГУ, [email protected].
