Научная статья на тему 'Катализ реакции конденсации анилина с нитробезолом высокоосновными анионитами'

Катализ реакции конденсации анилина с нитробезолом высокоосновными анионитами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
809
95
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
анилин / нитробензол / аниониты высокоосновные / 4-нитрозодифениламин / 4-нитродифениламин / 4-аминодифениламин / aniline / nitrobenzene / strong base anion exchange resins / 4-nitrozodiphenylamine / 4-nitrodiphenylamine / 4-aminodiphenylamine

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Бочкарев Валерий Владимирович, Сорока Людмила Станиславовна

Установлено, что высокоосновные аниониты, содержащие четвертичную аммонийную группу ~-N(CH3)3 +, могут служить селективными катализаторами процесса конденсации нитробензола с анилином в щелочной среде с образованием 4-нитрозои 4-нитродифениламина. Использование полимерного катализатора исключает стадию его отделения от реакционной массы, снимает жесткие температурные и концентрационные ограничения на последующих стадиях процесса получения 4-аминодифениламина

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Бочкарев Валерий Владимирович, Сорока Людмила Станиславовна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

It was ascertained that high-basic anion resins containing quaternary ammonium group ~-N(CH3)3 +, may serve as selective catalysts of nitrobenzene condensation process with aniline in alkaline medium forming 4-nitrozoand 4nitrodiphenylamine. Use of polymeric catalyst excludes the stage of its separation from the reaction mass, lifts strict temperature and concentration limitations at the next stages of the process of obtaining 4-aminodiphenylamine.

Текст научной работы на тему «Катализ реакции конденсации анилина с нитробезолом высокоосновными анионитами»

нилкарбазола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2008. - Т. 313. -№ 3. - С. 59-65.

11. Кузнецов Н.Н., Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Иананкова А.А. Полимеризация дициклопентадиена под действием каталитических систем на основе TiCl, // Химическая промышленность. - 2009. - № 7. - С. 367-369.

12. Гладышев Г.П., Попов В.А. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. - М.: Наука, 1974. - 244 с.

13. Ионова Е.И., Ляпков АА., Бондалетов В.Г, Бондалетова Л.И., Петренко Т.В. Исследование полимеризации индена под действием тетрахлорида титана // Кокс и химия. - 2009. - № 11. - С. 34-39.

14. Ionova E.I., Lyapkov A.A., Bondaletov V.G., Bondaletova L.I., Pet-renko T.V. Indene Polymerization under the Action of Titanium Tetrachloride // Coke and Chemistry. - 2009 - V. 52. - № 11. -P. 496-500. - DOI: 10.3103/S1068364X09110076.

15. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.С. Закономерности катионной полимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 100-105.

16. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г., Шипилова Н.В. Сополимеризация стирола с инденом в толуоле под действием тетрахлорида титана // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Матер. XII научно-практ. конф. - г. Кемерово, 21-24 апреля 2009. - Кемерово, 2009. - С. 53-55.

17. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г. Закономерности полимеризации и сополимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Ползуновский вестник. - 2009. - № 3. -C. 192-197.

Поступила 25.02.2010 г.

УДК 547.551+547.546

КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ АНИЛИНА С НИТРОБЕЗОЛОМ ВЫСОКООСНОВНЫМИ АНИОНИТАМИ

В.В. Бочкарев, Л.С. Сорока

Томский политехнический университет E-mail: [email protected]

Установлено, что высокоосновные аниониты, содержащие четвертичную аммонийную группу ~-N(CH3)3+, могут служить селективными катализаторами процесса конденсации нитробензола с анилином в щелочной среде с образованием 4-нитрозо- и 4-нитро-дифениламина. Использование полимерного катализатора исключает стадию его отделения от реакционной массы, снимает жесткие температурные и концентрационные ограничения на последующих стадиях процесса получения 4-аминодифениламина.

Ключевые слова:

Анилин, нитробензол, аниониты высокоосновные, 4-нитрозодифениламин, 4-нитродифениламин, 4-аминодифениламин. Key words:

Aniline, nitrobenzene, strong base anion exchange resins, 4-nitrozodiphenylamine, 4-nitrodiphenylamine, 4-aminodiphenylamine.

4-Аминодифениламин (4-АДФА) является промежуточным продуктом при получении алкилиро-ванных производных 4-АДФА, используемых в качестве антиозонантов, антиоксидантов и стабилизаторов мономеров и различных полимерных материалов. Существующая в России технология производства широко используемого стабилизатора диафена ФП предполагает синтез целевого продукта в пять технологических стадий из относительно дорогостоящего анилина. Помимо того, что одним из полупродуктов синтеза является канцерогенное соединение, указанный процесс сопровождается образованием большого количества нежелательных твердых и жидких отходов. Поэтому в настоящее время остро стоит вопрос о необходимости разработки альтернативной технологии синтеза 4-АДФА (основного полупродукта синтеза диафена ФП), предполагающей осуществление процесса из доступного и недорогого сырья, за меньшее количество стадий, исключение в качестве полупродуктов канцерогенных соединений, существенное уменьшение отходов производства.

К настоящему времени разработаны новые способы получения 4-АДФА, сущность которых состоит в конденсации нитробензола с анилином в щелочной среде в присутствии гидроксида тетрамети-ламмония (или хлорида тетраметиламмония, или раствора цвиттерионной соли с гидроксидами натрия или калия) с образованием 4-нитродифенила-мина (4^0зДФА) и 4-нитрозодифениламина (4^0ДФА) и последующим их каталитическим гидрированием до 4-АДФА. Различные варианты этого способа получения 4-АДФА описаны в патентах США [1-7], России [8-10]. Первое описание синтеза 4-АДФА по данному способу было сделано M.K. Stern и J.K. Bashkin [1]. Далее этот метод был использован для получения замещенных 4-амино-дифениламинов [2].

Взаимодействие нитробензола с анилином является одним из ярких примеров уникальной реакции нуклеофильного замещения водорода. Механизм реакции конденсации анилина с нитробензолом рассматривался в работе [11] и представлен на рисунке.

Ш •К+(СН3)4

ч^

+ (СН3)4К+ОН"

ч^

+ Н20

МН • Я+(СН3)4 N02

ч^

+

ч^

Атака в орто-положение ___ N

— Сг:

N

Феназин

/=\ + /° +

^ .М+(СНз)4

Н 1 О / \ N° Межмолекулярный

Внутримолекулярный / 1 ^ и°2 механизм механизм

2

О-^-О

Азобензол

3

+ Н20 + Н20

Рисунок. Механизм реакции конденсации нитробензола с анилином

N ^+(СНз)4

V

В безводных высокополярных средах, под действием гидроксида тетраалкиламмония из анилина генерируется очень активный нуклеофильный реагент - анилид-ион. Атака анилид-иона на молекулу нитробензола приводит к образованию преимущественно анионного ст-комплекса 1. Дальнейшие превращения комплекса 1, по мнению авторов работы [11], связаны с протеканием окислительно-восстановительного процесса по двум возможным механизмам. Внутримолекулярный механизм отщепления и переноса водорода с участием нитро-группы ст-комплекса 1 ведет к образованию соли 4^0ДФА 2. Межмолекулярный механизм процесса с участием нитрогруппы нитробензола приводит к образованию соли 4^0ДФА 3.

Было установлено [4, 5], что на процесс конденсации оказывают сильное влияние количество и природа используемых в реакции основания и соли тетразамещенного аммония.

Основным недостатком этого способа являются большие потери гидроксида тетразамещенного аммония при его регенерации. Гидроксид тетрамети-ламмония (ГТМА) является неустойчивым соеди-

нением и разлагается в концентрированном виде и повышении температуры, поэтому его вынуждены хранить и использовать в виде разбавленных водных растворов. Но даже в водных растворах при температуре выше 80 °С он разлагается с образованием (СН3)^ и СН3ОН, что приводит к его потере и удорожанию целевого продукта из-за высокой стоимости ГТМА [12]. Степень разложения ГТМА зависит от молярного соотношения воды к ГТМА, температуры и продолжительности процесса [3, 8].

Известны способы, в которых вместо дорогого и неустойчивого ГТМА было предложено использовать хлорид тетраметиламмония [9, 10], различные соли четвертичных аммонийных оснований [4, 5] в сочетании с сильным основанием, комплексные катализаторы [6, 7] состоящие из гидрок-сида тетраалкиламмония, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония.

В наиболее совершенным по технологическому оформлению процессе [7] 4-АДФА получают из анилина и нитробензола в пять технологических стадий. На первой стадии проводят конденсацию анилина с нитробензолом в присутствии ком-

плексного основного катализатора в реакторе пленочного типа, на второй - полученную реакционную смесь разбавляют растворителем, в качестве которого используют низшие спирты или воду, и гидрируют на никель-алюминиевом катализаторе при 50...100 °С и 0,2...3 МПа. Третьей стадией процесса является отделение, восстановление комплексного основного катализатора и порошкообразного катализатора гидрирования. Эти катализаторы могут быть повторно использованы в процессе. На четвертой стадии проводят отделение и очистку непрореагировавшего анилина, для повторного использования; на пятой - очистку сырого 4-АДФА, с получением товарного продукта.

Недостатком этого способа является использование термически неустойчивых четвертичных аммонийных соединений - ГТМА и его солей в качестве компонентов комплексного основного катализатора стадии конденсации. Это накладывает очень жесткие требования к поддержанию температурного режима на первых трех стадиях технологического процесса. Перегрев реакционной массы выше 80 °С ведет к существенному ускорению процессов разложения катализатора, образованию побочных продуктов и снижению селективности процессов конденсации и гидрирования. Кроме того, использование органических полиэфиров на стадии выделения комплексного основного катализатора ведет к накоплению их в системе рециркуляции, что в свою очередь приводит к дополнительным затратам на их отделение и обезвреживание, загрязнению товарного продукта.

В настоящей работе мы исследовали возможность использования в качестве катализатора процесса конденсации высокоосновных анионитов, содержащих четвертичную аммонийную группу ~-N(CH3)3+. Получение 4-АДФА с использованием гетерогенного катализатора конденсации позволит существенно упростить его отделение от реакционной массы, снимет жесткие технологические ограничения на других стадиях процесса, улучшит технико-экономические показатели процесса.

Экспериментальная часть

Нитробензол, гидроксид калия, гидроксид натрия использовались марки «х.ч.». Анилин очищали двойной перегонкой под вакуумом (~2 кПа) непосредственно перед использованием.

В качестве катализаторов процесса конденсации нитробензола с анилином использованы сильноосновные аниониты: АВ-17-8, АВ-17-2П, АВ-17-10П (ГОСТ 20301-74); Amberlyst A26 [13]; Dowex Marathon MSA [14]; Tulsion A-74 MP [15]; Purolite A500 [16].

Реакцию конденсации анилина с нитробензолом, с использованием в качестве катализатора анионитов, проводили на периодической установке при температуре в зоне катализатора 58+1 °С в течение 5 ч. Установка включала в себя циркуляционный насос и трехгорлую колбу снабженную

насадкой-реактором с капельной воронкой, насадкой-сепаратором с обратным холодильником, сифоном для рециркуляции реакционной массы. Насадка-реактор имела рубашку для термостатиро-вания слоя катализатора. Объем анионита в реакторе 25 см3.

Температура в реакторе конденсации может варьироваться от 20 до 60 °С, предпочтительно от 50 до 60 °С; в отгонной емкости от 50 до около 150 °С, предпочтительно от ~70 до 100 °С. Давление на стадии конденсации поддерживается в диапазоне от 2 до 20 кПа, предпочтительно в диапазоне от 5 до 15 кПа.

Реакционная смесь перемешивается в течение всего времени протекания реакции конденсации. Перемешивание и циркуляция реакционной массы в реакционном узле реактор - отгонная емкость осуществляется при помощи циркуляционного насоса.

Использование вспомогательной отгонной емкости позволяет поддерживать оптимальный температурный режим в реакторе конденсации и снимает жесткие температурные и концентрационные ограничения при удалении воды из реакционной массы.

Методика проведения экспериментов (базовый

опыт). В колбу загружали 11,5 г 35 мас. % раствора №ОН (0,0936 моля №ОН), 37,8 г (0,4065 моля) анилина и нагревали до температуры 60 °С. Ваку-умировали установку до остаточного давления 12...17 кПа, включали циркуляционный насос, устанавливали скорость циркуляции реакционной массы из отгонной колбы в реактор 100 см3/ч и начинали дозировку нитробензола в количестве 10 г (0,0813 моля). Продолжительность дозирования нитробензола 90 мин. В отгонной колбе поддерживали температуру, при которой происходит непрерывная отгонка азеотропной смеси анилин-вода. Анилин постоянно возвращался в отгонную колбу. Общее количество воды, отогнанное в ходе процесса конденсации во всех опытах 6,7 г. Контроль за процессом конденсации осуществляли при помощи тонкослойной хроматографии (пластинки БПиМ иУ 254, элюент-гексан-этиловый спирт в объемном соотношении 2:1) и УФ спектроскопии. После проведения каждого синтеза определяли обменную емкость анионита в соответствии с ГОСТ 17552-72.

Для более полной конверсии нитробензола и предотвращения протекания побочных реакций, во время реакции анилина с нитробензолом отгоняется вода и тщательно регулируется молярное отношение воды к основанию. Молярное отношение воды к основанию в начале реакции конденсации составляет не менее 4,5:1, и в конце реакции конденсации, когда степень конверсии нитробензола составляет 98 % и выше, это отношение составляет не менее 1,0:1. Контроль за процессом удаления воды проводили путем измерения массы или объема воды в дистилляте.

По завершению процесса реакционную массу охлаждали, катализатор промывали 6-ю порциями раствора NaOH по 25 см3 с концентрацией 1 моль/л. Промывочные растворы присоединяли к реакционной массе, полученный раствор частично нейтрализовали концентрированной соляной кислотой до рН 10,5...11, охлаждали до 2...5 °С и отфильтровывали выпавший 4^0ДФА. Фильтрат обрабатывали концентрированной соляной кислотой до pH 6...7, что приводит к осаждению 4^0Д-ФА. Осадок отфильтровывали и сушили при 100 °C. Продукты реакции идентифицированы по ИК и ПМР спектрам. Температура плавления 4^0ДФА - 133...134 °С; 4-ЩДФА - 141...142 °С.

УФ спектры поглощения анилина, нитробензола, 4^0ДФА, 4^0ДФА сняты в кварцевых кюветах толщиной 1 см при температуре 25 °С в интервале длин волн 200...500 нм на спектрофотометре СФ-26. Спектрофотометрический анализ реакционной смеси проводили по методу Фирордта [17]. Спектры ЯМР Н1 снимали на спектрометре AVANCE AV 300 фирмы «Bruker» с рабочей частотой 300 МГц, в качестве растворителя использовали дейтерированный хлороформ. ИК спектры сняты на иК-Фурье спектрометре NIC0LET 5700.

Результаты и их обсуждение

Особенностью гетерогенно-каталитических процессов в жидкой фазе является необходимость переноса реагентов из жидкой фазы к поверхности гетерогенного катализатора или продуктов реакции с поверхности катализатора в объем жидкой фазы. В зависимости от относительной скорости химической реакции, адсорбции и массопередачи существует несколько областей протекания гетеро-генно-каталитических процессов, различающихся кинетическими закономерностями и селективностью.

В качестве катализаторов процесса конденсации нитробензола с анилином были использованы высокоосновные аниониты (гелевые и макропористые), содержащих четвертичную аммонийную группу ~-N(CH3)3+. При выборе условий проведения процесса конденсации мы учитывали результаты и рекомендации предшественников [1-11].

Как показали проведенные нами эксперименты, использование гелевых высокоосновных анио-нитов, таких как АВ-17-8, приводит к снижению их каталитической активности в реакции конденсации вследствие сильной адсорбции продуктов реакции и низкой скорости массообмена. Динамическая обменная емкость анионита АВ-17-8 после пяти последовательных синтезов снизилась до 390, против 695 г-экв/м3 в исходном состоянии.

Результаты ряда последовательных синтезов с использованием макропористого анионита АВ-17-10П представлены в табл. 1. Полученные результаты свидетельствуют, что при проведении ряда последовательных синтезов происходит некото-

рое снижение обменной емкости анионита (в пределах 5...6 % за 10 синтезов) обусловленное, скорее всего, адсорбцией побочных продуктов на активных центрах. При этом изменения степени конверсии нитробензола и селективности процесса практически не происходит. Следует отметить, что цвет регенерированного анионита менялся от слабожелтого - в исходном состоянии, до коричневого - после десяти последовательных синтезов. Это указывает на накоплении продуктов конденсации в порах гранул анионита.

Таблица 1. Влияние числа последовательных синтезов на степень конверсии и селективность процесса конденсации анилина с нитробензолом

№ опыта Степень конверсии нитробензола Селективность процесса* Полная статическая обменная емкость, мг-экв/см3**

1 0,992 0,982 0,990

2 0,990 0,988 0,976

3 0,987 0,992 0,973

4 0,989 0,978 0,969

5 0,986 0,984 0,976

6 0,986 0,987 0,961

7 0,988 0,986 0,947

8 0,987 0,981 0,947

9 0,989 0,978 0,954

10 0,986 0,976 0,947

*Селективность процесса определялась по формуле: селективность = (сумма молей4-1\Ю2ДФА и4-\ОДфА)/(количе-ство молей прореагировавшего нитробензола). **Полная статическая обменная емкость анионита АВ-17-10П в исходном состоянии 0,994 мг-экв/см3.

В качестве катализаторов процесса конденсации были опробованы и другие высокопористые сильноосновные аниониты [13-16], содержащие четвертичную аммонийную группу ~^(СН3)3+. Условия проведения опытов и загрузки такие же, как в базовом опыте. Для сравнения был проведен синтез с использованием хлорида тетраметиламмония (17,8 г, 0,1626 моля) в качестве катализатора процесса конденсации анилина с нитробензолом. Полученные результаты (табл. 2) свидетельствуют, что известные высокоосновные аниониты могут служить катализаторами процесса конденсации анилина с нитробензолом с образованием 4 NO2ДФА и 4^0ДФА. Полная конверсия нитробензола в опыте с использованием (СН3^С1 наблюдалась уже после двух часов после окончания дозировки нитробензола. Поэтому можно сделать вывод, что по сравнению с хлоридом тетраметиламмония высокоосновные аниониты менее активны, но обладают достаточно высокой селективностью по отношению к целевым продуктам 4^0ДФА и 4^0ДФА. Следует отметить, что селективность реакции анилина с нитробензолом в щелочной среде без добавления соединений тетразамещенного аммония по сумме продуктов 4^0ДФА и 4^0ДФА составляет всего 21...26 % [4].

Таблица 2. Влияние типа полимерного катализатора на степень конверсии и селективность процесса конденсации анилина с нитробензолом

№ опыта Катализатор Степень конверсии нитробензола Селективность процесса

1 Amberlyst A26 OH 0,982 0,984

2 DOWEX Marathon MSA 0,988 0,976

3 Tulsion A-74 MP 0,986 0,982

4 Purolite A500 0,990 0,972

5 АВ-17-2П 0,986 0,976

6 (CH3)4NCl 1,000 0,978

Мольное отношение анилина к нитробензолу и основания к нитробензолу оказывает влияние не только на общую селективность процесса, но и на соотношение основных продуктов реакции 4^0зДФА и 4^0ДФА. При увеличении мольного соотношения анилин/нитробензол вклад внутримолекулярного механизма переноса гидрид-иона увеличивается (рисунок) и соответственно увеличивается доля 4^0ДФА и селективность процесса в целом [11]. Рекомендованное мольное отношение анилина к нитробензолу составляет от 1:1 до 10:1 [1, 2, 11]. Молярное отношение основания к нитробензолу может быть в диапазоне от 0,7:1 до 4:1, предпочтительно в диапазоне от 0,9:1 до 1,5:1 [4-8].

Для проверки влияния мольного соотношения исходных реагентов на селективность процесса конденсации были проведены сравнительные опыты. Реакцию конденсации анилина с нитробензолом проводили в условиях базового опыта. Объем анионита в реакторе 25 см3. Количество нитробензола 10 г (0,0813 моля), мольное отношение анилин/нитробензол менялось в пределах от 3:1 до 7:1 и мольное отношение №0Н/нитробензол менялось в пределах от 0,9:1 до 1,5:1. Был проведен также опыт, в котором вместо №0Н использовался КОН. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3. Влияние мольного отношения исходных реагентов на степень конверсии, селективность и выход процесса конденсации анилина с нитробензолом

Мольное и и Селективность

а отношение са рл ео процесса в*

ы a о но m Ф § нз нв нз ое ^ ю ь о А в А в Зыход )дуктс

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

№ i S с чз ё О I fr ш ш о ^ z fr ^ В- 1 те н Ст о z O z В ро m

1 3 1,2 0,954 0,755 0,189 0,901

2 5 1,2 0,984 0,650 0,334 0,968

3 7 1,2 0,988 0,335 0,659 0,982

4 5 0,9 0,936 0,759 0,203 0,900

5 5 1,5 0,976 0,691 0,277 0,945

6 5 1,5** 0,988 0,595 0,378 0,961

*Сумма выходов4-ЩДФА и4-1\ЮДФА. **Щелочной компонент - KOH.

Полученные результаты свидетельствуют, что при указанных мольных отношениях анилин/щелочной агент/нитробензол можно проводить процесс конденсации анилина с нитробензолом с образованием 4^0ДФА и 4^0ДФЛ. При увеличении мольного отношения анилин/нитробензол и №0Н/нитробензол селективность процесса увеличивается и увеличивается относительный выход 4-ШДФА.

Замена №0Н на К0Н приводит к небольшому увеличению селективности процесса и выхода целевых продуктов конденсации. Для практических целей можно рекомендовать использовать 30...40 мас. % водный раствор №0Н.

С целью проверки возможности использования продуктов конденсации для синтеза 4-АДФА, было проведено гидрирование реакционной смеси стадии конденсации и выделение товарного 4-АДФА.

К реакционной массе, полученной на стадии конденсации в условиях базового опыта при использовании приработанного катализатора (катализатор использовался в 6 синтезах без регенерации щелочью), добавляли 10 г воды и 3,7 г катализатора гидрирования - «никель скелетный». Полученную смесь загружали в реактор и проводили гидрирование водородом при температуре 75...80 °С и давлении 1,5 МПа до прекращения поглощения водорода, которое продолжалось 1,5...2 ч. По завершению реакции смесь охлаждали до 20...30 °С, выгружали из реактора, отделяли катализатор гидрирования от жидкой фазы, катализатор промывали тремя порциями воды по 10 см3. Промывные воды присоединяли к жидкой фазе стадии гидрирования (гидрогенизат). Катализатор гидрирования используют повторно.

К гидрогенизату добавляли 32,5 г воды, 24,04 г толуола, смесь перемешивали, отстаивали и отделяли водную и органическую фазы. Ввиду отсутствия в реакционной массе четвертичных аммониевых соединений ее разделение на водную и органическую фазы протекает значительно эффективнее, чем в способах, описанных в патентах [6-10]. Это в свою очередь позволяет отказаться от использования органических полиэфиров на стадии разделения, что улучшает качество продукта и снижает его себестоимость.

Водную фазу - 4,5...5 % раствор №0Н можно использовать повторно на стадии конденсации или для регенерации катализатора конденсации (высокоосновного анионита). Результаты наших экспериментов показывают, что более 99 % №0Н может быть возвращено в процесс для повторного использования. Концентрирование водного раствора №0Н до необходимой концентрации проводили упариванием под вакуумом (остаточное давление 2...20 кПа).

Анализ органической фазы показал, что выход 4-АДФА на загруженный нитробензол составляет 96,9 %. Органическую фазу подвергали фракцион-

ной разгонке. При атмосферном давлении отгоняли толуол и анилин, которые можно использовать повторно. Остаток разгоняли на ректификационной колонке при 0,6...2,5 кПа. Получен 4-АДФА с температурой плавления 66...67 °С и массовой долей основного вещества 99,8 %. Данный пример показывает конкретные условия проведения отдельных стадий процесса получения целевого продукта 4-АДФА.

Результаты проведенной работы позволяют предложить операционную схему способа получения 4-АДФА с использованием высокоосновного анионита в качестве катализатора процесса конденсации анилина с нитробензолом. Способ включает в себя следующие стадии процесса:

1) взаимодействие нитробензола с анилином в щелочной среде в присутствии полимерного катализатора конденсации, в качестве которого используют высокоосновный анионит, содержащий четвертичную аммонийную группу ~-К(СНз)з+;

2) каталитическое гидрирование продуктов реакции стадии (1) в присутствии растворителя, в качестве которого используют низшие спирты или воду;

3) отделение катализатора гидрирования от реакционной смеси и регенерация его свойств;

4) разделение реакционной смеси на водную и ор-

ганическую фазы, извлечение из органической фазы избытка анилина, очистка и концентрирование водной фазы с целью регенерации щелочного агента;

5) выделение из оставшейся органической фазы товарного 4-АДФА и утилизация побочных продуктов.

Способ позволяет снизить затраты на сырье за счет использования анионита, уменьшить энергетические затраты на разделение продуктов реакции.

Выводы

1. Установлено, что высокоосновные аниониты, содержащие четвертичную аммонийную группу ~-К(СН3)3+, могут служить селективными катализаторами процесса конденсации нитробензола с анилином в щелочной среде с образованием 4-нитрозо- и 4-нитродифениламина.

2. Использование полимерного катализатора при синтезе 4-аминодифениламина исключает стадию его отделения от реакционной массы, снимает жесткие температурные и концентрационные ограничения на последующих стадиях процесса, повышает эффективность и значительно облегчает проведение процессов фазового разделения реакционной массы, регенерации щелочного раствора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Method of preparing 4-aminodiphenylamine: пат. 5117063 A США. № 719876, заявл. 21.06.1991; опубл. 26.05.1992. - 9 с.

2. Method of preparing 4-aminodiphenylamine: пат. 5608111 A США. № 435607; заявл. 05.05.1995; опубл. 04.03.1997. - 12 с.

3. Process for the production of optionally substituted 4-aminodiphe-nylamines: пат. 5739403 A США. № 778838; заявл. 06.01.1997; опубл. 14.04.1998. - 3 с.

4. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates: пат. 6395933 B1 США. № 09/911058; заявл. 23.07.2001; опубл.

28.05.2002. - 15 с.

5. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates: пат. 6583320 B2 США. № 10/143478; заявл. 10.05.2002; опубл.

24.06.2003. - 7 с.

6. Process for preparing 4-aminodiphenylamine: пат. 7176333 B2 США. № 10/882677; заявл. 2.07.2004; опубл. 13.02.2007. - 17 с.

7. Process for preparing 4-aminodiphenylamine: пат. 7235694 B2 США. № 11/477954; заявл. 30.06.2006; опубл. 26.06. 2007. - 16 с.

8. Способ получения 4-аминодифениламинов: пат. 2225387 C2 Рос. Федерация. № 2000131609/04; заявл. 14.05.1999; опубл.

10.03.2004.

9. Способ получения 4-аминодифениламина: пат. 2247712 C1 Рос. Федерация. № 2003127046/04; заявл. 08.09.2003; опубл.

10.03.2005. Бюл. № 7. - 5 с.

10. Способ получения 4-аминодифениламина: 2265590 C1 Рос. Федерация. № 2004125268/04; заявл. 17.08.2004; опубл. 10.12.2005, Бюл. № 34. - 6 с.

11. Stern M.K., Hileman F.D., Bashkin J. K. Direct Coupling of Aniline and Nitrobenzene: A New Example of Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen // J. Amer. Chem. Soc. - 1992. - V. 114. - P. 9237-9238.

12. Химическая энциклопедия / под ред. И. Л. Кнунянц. - М.: Советская энциклопедия, 1988. - Т. 1. - 626 с.

13. Каталог продукции дочерней компании фирмы Dow Chemical Company. 2009. URL: http://www.amberlyst.com/sba.htm, http://www.amberlyst.com/a26oh_typical.htm (дата обращения 25.01.2010).

14. Каталог продукции фирмы Dow Chemical Company. 2009. URL: http://www.dow.com/liquidseps/prod/sbati.htm (дата обращения 25.01.2010).

15. Каталог продукции фирмы Thermax Limited. 2009. URL: http://www.swtsamara.ru/files/catalog.doc (дата обращения 25.01.2010).

16. Каталог продукции фирмы Purolite. 2009. URL: http://www.pu-rolite.com/default.aspx?RelID=606288&ProductID=203 (дата обращения 25.01.2010).

17. Берштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. - Л.: Химия, 1986. - 200 с.

Поступила 25.01.2010 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.