CC BY
21КАТАЛИЗ
CATALYSIS
Статья поступила в редакцию 27.01.10. Ред. рег. № 706 The article has entered in publishing office 27.01.10. Ed. reg. No. 706
УДК 544.653.3.
РАЗРАБОТКА НОВЫХ КАТОДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ МЕТАЛЛО-ВОЗДУШНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
1 12 1 П.В. Мазин , Н.А. Капустина , Б.В. Клеймёнов , М.Р. Тарасевич
'Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина
119071 Москва, Ленинский проспект, д. 31 Тел.: +7 (495) 955-46-01, факс: +7 (495) 952-53-08; e-mail: [email protected]; [email protected] 2Учреждение Российской академии наук Объединенный Институт высоких температур 127412 Москва, ул. Ижорская, д. 13/19 Тел.: +7 (495) 485-82-44, +7 (495) 485-83-45; факс: +7 (495) 485-99-22
Заключение совета рецензентов: 15.02.10 Заключение совета экспертов: 20.02.10 Принято к публикации: 25.02.10
Синтезирован и исследован бинарный катодный катализатор на основе пирополимера тетра(п-метокси-фенил)порфирина кобальта (ПП СоТМФП) и диоксида марганца на саже XC-72R для щелочного электролита. Показано, что допирование катализатора ПП ТМФПСо/С оксидом марганца приводит к увеличению электрохимической активности катализатора. С помощью метода ВДЭК продемонстрировано увеличение селективности реакции электровосстановления кислорода, а также скорости реакции каталитического разложения HO- , при которой, вероятно, HO- -ионы диспропор-ционируют на ОН--ионы и О2. Коррозионная стабильность новой каталитической системы ПП ТМФПСо/С+Mn^Oj,, измеренная методом циклирования в диапазоне потенциалов 1-0,6 В (овэ), сопоставима со стабильностью катализатора ПП ТМФПСо/С.
Ключевые слова: высокотемпературный пиролиз, метод вращающегося дискового электрода и дискового электрода с кольцом, ПП ТМФПСо/С+MnxOy.
DEVELOPMENT OF NEW CATHODIC CATALYSTS FOR METAL-AIR FUEL CELL P.V. Mazin1, N.A. Kapustina1, B.V. Kleymenov2, M.R. Tarasevich1
'Institution of Russian Academy of Sciences Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry 31 Leninskii ave., Moscow, 119071, Russia Tel.: +7 (495) 955-46-01, fax: +7 (495) 952-53-08; e-mail: [email protected]; [email protected] Joint Institute of High Temperature of Russian Academy of Sciences
13/19 Izhorskaya str., Moscow, 127412, Russia Tel.: +7 (495) 485-82-44, +7 (495) 485-83-45; fax: +7 (495) 485-99-22
Referred: 15.02.10 Expertise: 20.02.10 Accepted: 25.02.10
A binary cathodic catalyst for alkaline electrolytes based on a pyropolymer of cobalt tetra(p-methoxyphenyl)porphyrin (PP CoTMPP), manganese dioxide and XC-72R carbon black is synthesized and studied. It is shown that doping of the PP TMPPCo/C catalyst by manganese results in an increase in the electrochemical activity of the catalyst. An increase in the selectivity of the oxygen electroreduction reaction and also in the rate of the reaction of HO- catalytic decomposition, at which the HO- ions probably disproportionate to OH- ions and O2 is shown using the RRDE method. Corrosion stability of the new catalytic system of PP TMPPCo/C+Mn^Oj, measured using the method of potential cycling in the range of 1-0.6 V (rhe) is comparable to the stability of the PP TMPPCo/C catalyst.
Keywords: heat treatment, rotating disk electrode and rotating ring-disk electrode, PP TMPPCo/С+MnxOy.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Петр Вадимович Мазин
Сведения об авторе: аспирант ИФХЭ РАН.
Основной круг научных интересов: электрокатализ реакции восстановления кислорода, первичные источники тока, топливные элементы.
Наталья Александровна Капустина
Сведения об авторе: канд. хим. наук, научный сотрудник ИФХЭ РАН.
Основной круг научных интересов: электрокатализ реакции восстановления кислорода, первичные источники тока, топливные элементы.
пят
Борис Владимирович Клеймёнов
Сведения об авторе: канд. хим. наук, зав. лаб. ОИВТ РАН.
Основной круг научных интересов: электрокатализ, топливные элементы, электрохимическая энергетика.
Михаил Романович Тарасевич
Сведения об авторе: д-р хим. наук, зав. лаб. электрокатализа и топливных элементов ИФХЭ РАН.
Основной круг научных интересов: электрокатализ, биоэлектро-катализ, топливные элементы, электрохимическая энергетика.
Введение
Основным преимуществом щелочных топливных элементов (ЩТЭ), применяемых в мобильных устройствах и в установках с низким потреблением энергии, в сравнении с топливными элементами с протонпроводящим полимерным электролитом является возможность использования в них жидкого электролита, а также катализаторов, не содержащих драгоценные металлы. Разрядные характеристики и срок службы ЩТЭ в немалой степени определяются электрохимическими параметрами катода вследствие наибольших поляризационных потерь. Поэтому разработка катодных катализаторов и совершенствование структуры катода требует особого внимания.
Требования, предъявляемые к катодным катализаторам для современных источников тока со щелочным электролитом, определяются типом топлива, используемым в ЩТЭ. Так, важным критерием при применении катодных катализаторов в спиртовых ТЭ является их толерантность в отношении органического топлива [1], а в случае водородо-воздушного - электрохимическая активность [2]. При разработке катодных катализаторов для металло-воздушных ЩТЭ и батарей основной акцент делается на низкую стоимость исходных материалов, а также катализаторов; при этом учитывается возможность синтеза и применения катализаторов без использования (включения в состав) металлов платиновой группы или с низким их содержанием в катализаторах [3].
Различают ЩТЭ со свободным жидким электролитом, с жидким электролитом в пористой системе
(матрице), а также топливные элементы с полимерным электролитом.
Среди различных типов металло(М^, А1, 2п)-воздушных батарей (МВБ) [4-10], если сравнивать их по продолжительности работы и стоимости исходных материалов, большое внимание привлекают алюминий-воздушные батареи [11].
Катализаторы на основе сложных азотсодержащих комплексов
Катодные катализаторы, синтезированные с использованием различных азотсодержащих металло-комплексов на углеродном носителе, проявляют высокую электрокаталитическую активность в щелочных электролитах в реакции восстановления кислорода [12-15]. В качестве прекурсоров при синтезе предложено использовать фталоцианины и пор-фирины Бе, Со, Мп, Мо, Си [16]. Несмотря на то, что к настоящему времени предложено множество способов синтеза каталитических систем, наиболее эффективным является метод высокотемпературного пиролиза. Широкое использование этого метода обусловлено возможностью синтеза азотсодержащих структур при пиролизе сложных органических прекурсоров - полимеров, гетероциклических соединений, а также различных ^-комплексов. В ряде работ [17-19] было показано, что непиролизованные комплексы - порфирины и фталоцианины Со, Бе, N1, Сг, нанесенные на углеродный носитель, проявляют заметную активность в реакции восстановления кислорода, однако после высокотемпературной обработки при 500-1000 °С в инертной атмосфере активность и стабильность таких катализаторов возраста-
ет в несколько раз. Причины столь резкого увеличения электрохимической активности пока до конца не изучены. Кроме того, остается открытым вопрос о природе каталитического центра в этих катализаторах [20].
Катализаторы МпхОу/С: методы синтеза,
структура, электрохимические характеристики
Катализаторы с диоксидом марганца на сегодняшний день наряду с азотсодержащими пиропо-лимерами являются наиболее исследуемыми и применяемыми в ЩТЭ.
В большинстве работ оксид марганца синтезируют термическим методом [21-35]. При этом используют различные соли марганца: Мп2(Ы03) [29], Мп804 (для синтеза у-Ми00И) [25, 27], КМп04 [21, 30], Мп(СИзС00)2 [24]. В работе [29] катализатор был синтезирован термическим разложением Мп(М03)2. При этом анализ образцов катализатора методом рентгенофазового анализа (РФА) показал, что при термической обработке на воздухе до 220 °С оксид марганца существует в основном в виде Р-Мп02, до 560 °С - Мп203, а при обработке в атмосфере Аг при 550 °С - в виде Мп304.
Каталитическая активность оксида марганца тесно связана с характером его морфологической и кристаллической структуры, которые определяются способом синтеза катализатора, методом нанесения оксида Мп на поверхность углеродного носителя и, собственно, способом изготовления электродов (в частности, газодиффузионным). Существует два способа нанесения оксида марганца на углеродный носитель [21]: первый - это механическое смешивание, когда сначала различными методами готовят оксид марганца, который затем смешивают с углеродным носителем; второй - пропитка углеродного материала растворами, содержащими ионы Мп(11), которые (ионы) затем путем различной обработки окисляются до высоких степеней окисления.
При синтезе оксида марганца последним способом могут образовываться как оксиды с различной степенью окисления марганца, так и разные кристаллические фазы, которые будут в последующем проявлять различную электрохимическую активность. В работе [23] представлено распределение по активности в катодной реакции восстановления кислорода различных кристаллических структур Мп02: Р-Мп02 < ^-Мп02 <
< у-Мп02 < а-Мп02 « 5-Мп02. Авторами работы [22] было показано, что в ряду увеличения электрохимической активности оксиды марганца, нанесенные на углеродный носитель, располагаются так: Мп0/С <
< Мп02/С ~ Мп304/С. Каталитическая активность, а также количество электронов, участвующее в реакции, связано (ассоциировано) с реакцией диспропор-ционирования И0- на Мпх0у местах и изменяется в порядке Мп508< Мп304< Мп203< Мп00И, т.е. активность зависит от степени окисления Мп. При этом высокая каталитическая активность МпООН, вероят-
но, определяется наличием оксидов с искаженной структурой (с множественными дефектами кристаллической решетки), формируемой при термической обработке катализаторов [22].
Предполагается [21], что реакция восстановления кислорода на оксиде марганца протекает по редокс-механизму последовательно с образованием частиц НО2- в качестве промежуточного продукта. При этом реакция включает стадии восстановления молекулярного кислорода О2 до И0- на редокс-паре Мп(1У)/Мп(Ш)(Мп02/Мп00И) и стадию диспропор-ционирования И0- на Мп0х с образованием О2 и ОН-. Предполагаемый механизм реакции следующий:
Мп4+ + е- ~ Мп3+
O2 ^ О2(адс.)
■^2 (адс.) '
Mn3+ + O2^.) ^ Mn4+ + O- (адс.) (медленно)
O
+ Н2О + e2 ^ HO- + ОН-
2 (адс.) "
И0- + Н2О + 2е- ^ 3ОН-.
Было показано [29], что, в отличие от Р1-катализатора, на катализаторах с Мпх0у в щелочном электролите наблюдается лишь один тафелевский наклон 70 мВ, что соответствует быстрому протеканию стадии электрохимического восстановления и
медленной химической стадии, т. е. переносу заряда с Мп3+
на молекулу 02. В работе [30] при измерениях на газодиффузионных электродах наблюдали 2 наклона - 60 и 130 мВ, число электронов при электровосстановлении кислорода на катализаторе было близким к 2.
Авторы работы [29] на циклических вольтамперо-граммах, записанных в 1М КОН на катализаторе с Мпх0у, выделяют 4 области потенциалов. Предполагают, что при Е ~ 0,4 В оксид марганца существует в виде Мп02; при смещении потенциала электрода до 0,1 В (Иg/Иg0), вероятно, происходит восстановление Мп(0И)2 до Мп00И; дальнейшее смещение потенциала в катодную сторону до Е ~ -0,3 В и -0,7 В приводит к образованию Мп304, а затем Мп(0И)2. При смещении потенциала электрода в анодную сторону существуют аналогичные обратные превращения.
Комбинированные катализаторы на основе азотсодержащих комплексов и диоксида марганца
Помимо вышеописанных каталитических систем делаются попытки [26, 33] создания новых комбинированных так называемых «бифункциональных» катализаторов на основе азотсодержащих макрокомплексов и оксидов марганца, чему, собственно, посвящена данная работа. При создании комбинированных катализаторов предполагается, что в щелочной среде на пирополимере некоторая доля реакции будет протекать по прямому пути до воды, а оксид марганца (в частности, Мп00И) будет ускорять диспропорцио-нирование ионов 0И-, образующихся в 2-электрон-ном процессе, до ОН--ионов. Тем самым будет увели-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
чиваться полнота и глубина процесса восстановления кислорода. Кроме того, синтез смешанных катализаторов, возможно, будет способствовать лучшему «закреплению» МпхОу - каталитических центров на поверхности углеродного носителя, а значит, и увеличению коррозионной стойкости катализаторов, благодаря образованию углеподобного вещества или гра-феново-графитовой сетки при пиролизе органической составляющей.
Основной задачей проведенных исследований являлась разработка комбинированных катодных катализаторов на основе ТМФПСо и МпО2, сопоставление их электрокинетических параметров с монокомпонентными катализаторами, а также выяснение пути и механизма реакции электровосстановления кислорода на выбранных каталитических системах.
Лабораторная технология синтеза катализаторов
и экспериментальные методы исследования
Методика синтеза катализатора
Для приготовления катализаторов использовали метод высокотемпературного пиролиза [17, 18].
Катализатор ПП ТМФПСо/С синтезировали следующим образом. Необходимое количество сажи ХС72Я в 20 мл хлороформа, а также тетра(п-мето-ксифенил)порфирин кобальта (ТМФПСо) в 50 мл хлороформа диспергировали в ультразвуковой ванне (УЗВ) в течение 1 часа. Общую смесь обрабатывали в УЗВ 1 час. После этого растворитель удаляли путем выпаривания на водяной бане. Сухой остаток растирали в агатовой ступке и проводили пиролиз в кварцевой трубке в потоке аргона, постепенно поднимая температуру до 850 °С, а затем выдерживая катализатор при 850 °С 1 час. Полученный катализатор - пирополимер кобальта (ПП ТМФПСо/С) - охлаждали в атмосфере аргона, после чего его снова растирали в агатовой ступке. Далее, как правило, проводилась обработка в 0,5М серной кислоте в течение 2 часов при постоянном барботировании воздуха при 60 °С для удаления металлического кобальта.
При синтезе катализатора МпхОу/С в качестве растворителя использовали бидистиллированную воду. Расчетное количество ацетата марганца (Мп(СН3СОО)2) растворяли в 50 мл воды, сажу - в 25 мл воды (с добавлением 5 мл этилового спирта для увеличения гидрофильности сажи). Смеси обрабатывали в УЗВ сначала отдельно 1 час, затем 1 час совместно. После этого растворитель удаляли выпариванием на магнитной мешалке при 110 °С при постоянном перемешивании смеси. Сухой остаток прогревали при 300 °С на воздухе в течение 1 часа. Готовый катализатор растирали в агатовой ступке.
При последовательном синтезе катализаторов прекурсоры наносили следующим образом. Сначала синтезировали катализатор ПП ТМФПСо/С. Затем расчетное количество готового катализатора в 50 мл этилового спирта, а также Мп(СН3СОО)2 в 50 мл бидистиллированной воды диспергировали 1 час в
УЗВ, затем растворы смешивали и общую смесь обрабатывали в УЗВ 1 час. После этого растворители выпаривали на водяной бане, а сухой остаток прогревали при t = 300 °С на воздухе.
Методика модельных измерений
Метод вращающегося дискового электрода Электрохимические параметры каталитических систем были измерены методом вращающегося дискового электрода (ВДЭ). При измерениях использовали дисковый электрод из пирографита (S = 0,2 см2). Катализатор наносили на электрод в виде предельно-тонкого слоя из «каталитических чернил», которые готовили следующим образом: смешивали 2 мг исследуемого катализатора с 300 мкл этилового спирта и диспергировали в ультразвуковой ванне в течение 10 минут; затем к полученной смеси добавляли 200 мкл 0,05% раствора нафиона (Nafion) и диспергировали в течение 10 минут. Из полученной смеси брали аликвоту в 7 мкл раствора (30 мкг катализатора), которую наносили на электрод. Электрод сушили в течение 30 минут на воздухе, а затем помещали в электрохимическую ячейку. По приблизительным расчетам толщина активного слоя на дисковом электроде при использовании вышеописанного метода нанесения составляет 2-3 мкм.
Активацию электрода проводили в инертной атмосфере при поляризации в интервале потенциалов 0,03-1,2 В. Поляризационные кривые реакции электровосстановления кислорода измеряли при вращении электрода в интервале 640-2100 об/мин, используя цифровой потенциостат серии IPC, изготовленный в ИФХЭ РАН.
Метод вращающегося дискового электрода с кольцом При электрохимических измерениях методом вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК) использовали стеклоуглеродный диск (d = 0,5 см, Sd = 0,2 см2) и платиновое кольцо (внеш= 0,75 см, d^yr. = 0,65 см, S = 0,11 см2). Измерения проводили на установке фирмы Pine Instrument. Коэффициент эффективности N (0,2) определяли из таблицы Бру-кенстайна [36], исходя из геометрических параметров электродов.
Запись поляризационных кривых восстановления кислорода начинали после установления стационарного потенциала при различных скоростях вращения (500-2000 об/мин). На кольцевом электроде поддерживали потенциал предельного тока окисления H2O2 - 1,23 В (овэ).
Характеристики катализаторов в модельных условиях
Исследование механизма и пути реакции восстановления кислорода в щелочном электролите Предварительная оценка электрохимических характеристик синтезированных каталитических систем была проведена с использованием метода ВДЭ.
На рис. 1 представлены поляризационные кривые восстановления кислорода на каталитических системах ПП ТМФПСо/С, Мпх0у/С, ПП ТМФПСо/С+ Мпх0у, а также на углеродном носителе - саже ХС-72Я. Видно, что максимальной электрохимической активностью обладает бинарный катализатор ПП ТМФПСо/С + Мпх0у, в ряду уменьшения электрокаталитической активности в 0,1М КОН катализаторы могут быть расположены в следующем порядке: ПП ТМФПСо/С + Мпх0у > ПП ТМФПСо/С > Мпх0у/С.
Рис. 1. Поляризационные кривые восстановления кислорода, измеренные методом ВДЭ, на каталитических системах: 1 - ПП ТМФПСо/С + MnxOy; 2 - ПП ТМФПСо/С; 3 - МпхОу/С, 4 - ХС-72Р. 0,1 М КОН, 25 °С, 150 мкг/см2, 635 об/мин, 2 мВ/с, О2 Fig. 1. Polarization curves of the oxygen reduction reaction in a 0.1M KOH solution on the rotating disk electrode (m = 635 rpm) with a thin catalyst layer (150 |jg/cm2): 1 - PP TMPPCo/С + MnxOy; 2 - PP TMPPCo/С; 3 - MnO/С, 4 - ХС-72Р. 25 °С, 2 mV/s, О2
восстановления кислорода как в кинетической области, так и в области смешанной кинетики.
На дисковом электроде с исследуемыми каталитическими системами в 0,1М КОН были измерены циклические вольтамперограммы (рис. 2). Идентичность расположения пиков на вольтамперограммах катализаторов ПП ТМФПСо/С + Мпх0у и Мпх0у/С позволяет говорить о протекании аналогичных окислительно-восстановительных реакций: при потенциале 1 В Мп203 + 2ОН- = 2Мп02 + Н2О + 2е, а при 0,65 В 2Мп(0И)2 + 2ОН- = Мп203 +3Н2О + 2е. Основанием для подобного заключения являются данные из работы [29].
Исследование влияния добавления диоксида марганца к катализатору ПП ТМФПСо/С на путь и механизм реакции восстановления кислорода проводили методом ВДЭК.
При расчете отношения констант скорости отдельных стадий процесса электрохимического восстановления молекулярного кислорода непосредственно до воды (кх) и до пероксида водорода (к2), а также константы восстановления образовавшегося на диске пероксида водорода (к3) и его каталитического распада (к4) использовали теорию параллельно-последовательных реакций для простой схемы
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы на ВДЭ с использованием различных каталитических систем: 1 - ПП ТМФПСо/С + MnxOy; 2 - ПП ТМФПСо/С; 3 - MnxOy /С. 0,1М КОН. 25 °С, 100 мВ/с, Ar Fig. 2. Cyclic voltammograms measured on the rotating disk electrode at a scan rate of 100 mVs for: 1 - PP TMPPCo/С + MnxOy; 2 - PP TMPPCo/С; 3 - MnxOy/С. Scans were performed at 25 °C, Ar, 0.1M KOH
Сравнивая каталитические системы ПП ТМФПСо/С + Мпх0у и ПП ТМФПСо/С, можно отметить, что на бинарном катализаторе наблюдается не только увеличение предельного тока, но и возрастание скорости
На рис. 3 представлены поляризационные кривые, измеренные методом ВДЭК на дисковом электроде с катализатором ПП ТМФПСо/С, и токи окисления пероксида водорода на кольцевом электроде при Е = 1,2 В. Видно, что на кривых окисления перок-сида при смещении значений потенциалов в катодную сторону при Е = 0,66 В наблюдается максимум, который при дальнейшем смещении сменяется минимумом (Е = 0,58 В). Появление максимума на кривых при Е = 0,66 В, характерного лишь для катализатора ПП ТМФПСо/С, не подвергавшегося коррозионной обработке в растворе кислоты, можно объяснить следующим образом.
В области значений потенциалов, близких к стационарному, наблюдается равновесное протекание реакций по сопряженному механизму, которое сопровождается разложением перекиси водорода по электрохимическому механизму.
02 + И20 + 2ё И0- + 0И-.
к/
При смещении потенциала электрода в катодную сторону происходит резкое снижение анодного окисления пергидроксил-ионов и увеличение вклада катодного процесса (значение к2 растет) и, как следствие, увеличение образования ионов И0-, что обу-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
славливает увеличение значений токов на Р^кольце-вом электроде. При дальнейшем увеличении катодной поляризации токи окисления ионов НО- (как следует из рис. 3) уменьшаются, что может быть связано с увеличением роли каталитического разложения ионов НО- на оксидах кобальта, которые образуются на катализаторе в щелочной среде, с изменением степени окисления кобальта (Со2+/Со3+). При этом после химической обработки катализатора ПП ТМФПСо/С это явление в значительной степени нивелируется.
Рис. 3. Поляризационные кривые восстановления кислорода
на дисковом электроде с катализатором ПП ТМФПСо/С и соответствующие им токи окисления пергидроксил-ионов на Pt-кольцевом электроде, измеренные в 0,1 М КОН при 25 °С при скоростях вращения электрода 700 (1), 900 (2), 1100 (3), 1300 (4), 1500 (5) об/мин.
Скорость развертки потенциала 5 мВ/с Fig. 3. Polarization curves of the oxygen reduction reaction on PP TMPPCo/С and the corresponding dependences of the limiting currents of the hydrogen peroxide oxidation on the Pt-ring in 0.1M KOH at different rotating rotation rates, rpm: 700 (1), 900 (2), 1100 (3), 1300 (4), 1500 (5). 25 °С, 5 mV/s, О2
Кинетические константы реакции восстановления кислорода рассчитывали по уравнениям 1 и 2, по экспериментальным зависимостям I\ -ID/IB ~ ю0'5 (1) и ID/IB ~ ю-0,5 (2):
10 -1
л ■*■ r
'A 'D = 1 + 2 k3 + k4 + k2 YA , 2Ya „.0,5.
- + ю ; (1)
ÍD = 1 + 2 — +
k2 УвЮ
( - k'2) + (k, + к 4 + Oil + 2-1
(2)
На рис. 4 и 5 приведены зависимости, соответствующие уравнениям (1) и (2), рассчитанные при нескольких значениях потенциалов, на основании экспериментальных данных, полученных на ВДЭК с катализатором ПП ТМФПСо/С.
Рис. 4. ЗависимостьI"A -ID/IB ~ ю0 5, рассчитанная при
разных значениях потенциалов: 0,7 (1); 0,6 (2); 0,5 (3);
0,66 (4) и 0,3 В (5). Катализатор ПП ТМФПСо/С Fig. 4. IA - ID/IB ~ ю0,5 dependence, calculated at the
different values of the potentials: 0.7 (1); 0.6 (2); 0.5 (3); 0.66 (4) and 0.3 V (5). The catalyst was PP TMPPCo/C
Рис. 5. Зависимость ID/IB ~ ю 0,5, рассчитанная
при разных значениях потенциалов: 0,6 (1); 0,7 (2); 0,5 (3);
0,66 (4) и 0,3 В (5). Катализатор ПП ТМФПСо/С Fig. 5. ID/IB ~ ю-0 5 dependence calculated at the different
values of potentials: 0.6 (1); 0.7 (2); 0.5 (3); 0.66 (4) and 0.3 V (5). The catalyst was PP TMPPCo/C
На основании уравнений 1 и 2 были рассчитаны значения кинетических констант реакции электровосстановления кислорода (табл. 1).
Таблица 1
Кинетические параметры электровосстановления кислорода на катализаторе ПП ТМФПСо/С
Table 1
Kinetic parameters of oxygen electroreduction of oxygen on the PP TMPPCo/C catalyst
Е, В k1102, см/с k2102, см/с k1/k2 (k3+k4)103, см/с k3103, см/с k4104, см/с
0,7 3,7 0,87 4,3 1,64 1,54 1
0,66 6,2 1,75 3,54 1,95 1,85 1
0,58 5,3 1,3 4,1 2,37 2 3,7
0,5 5,2 1,4 3,78 1,8 1,6 2
Видно, что при уменьшении значений потенциалов значения констант к и к2 увеличиваются, а их отношение уменьшается, хотя и незначительно, что говорит о том, что в начальной области потенциалов в
+
большей степени протекает прямая реакция восстановления кислорода до воды. Максимальное значение суммы констант k3 + k4 достигается при Е = 0,58 В, при котором, видимо, наблюдается максимальная скорость разложения пергидроксил-ионов.
В целом, анализируя полученные экспериментальные данные на пирополимере ПП ТМФПСо/С, можно заключить, что в основном протекает прямая реакция восстановления кислорода с образованием ОН-ионов, но при этом весьма заметный вклад в общий процесс вносит 2-электронная реакция (~ 20%). При этом лишь некоторая часть ионов HO- подвергается каталитическому разложению или электрохимическому восстановлению. При использовании катализатора в составе активного слоя топливного элемента прогрессирующее образование пероксида водорода может приводить к коррозии самого катализатора, а также к постепенному разрушению ионообменной мембраны. Устранения этих нежелательных эффектов можно достичь двумя способами - либо повысить селективность реакции, либо увеличить степень разложения образующегося пероксида водорода.
Известно, что в качестве катализаторов для разложения Н2О2 используют оксиды марганца, железа и меди [37]. Оксид марганца (IV) является хорошо изученным и высокоактивным катодным катализатором, широко используемым в металло-воздушных батареях. Предполагается [21], что реакция восстановления кислорода на оксиде марганца протекает по редокс-механизму последовательно с образованием частиц HO- в качестве промежуточного продукта. При этом реакция включает стадии восстановления молекулярного кислорода О2 до HO- на редокс-паре Mn(IV)/Mn(III)(MnO2/MnOOH) и стадию дис-пропорционирования HO- на MnO* на О2 и ОН-. Исходя из этого, можно предположить, что синтез комбинированного катализатора (ПП ТМФПСо/С+ +MnyOx) позволит повысить селективность реакции и(или) снизить выход пероксида водорода при электровосстановлении кислорода.
Таблица 2
Кинетические параметры электровосстановления кислорода на катализаторе ПП ТМФПСо/С + Mn* Oy
Table 2
Kinetic parameters of the oxygen electroreduction of oxygen on the PP TMPPCo/C + Mn*Oy catalyst
Е, В ki'102, см/с k2-102, см/с k1/k2 (k3+k4)-103, см/с k3-103, см/с k4-104, см/с
0,7 3,48 0,45 7,7 1,62 1,5 1,2
0,6 4,6 0,93 4,98 2,17 1,98 1,9
0,5 4,7 1 4,7 1,8 1,8 1
0,45 4,8 1,03 4,65 1,7 1,6 1
0,3 5,2 1,016 5,1 2 1,85 1,5
0 4,52 0,85 5,3 2,8 2,6 2
Результаты, полученные для катализатора ПП ТМФПСо/С + Мпх0у, представлены в табл. 2 и на рис. 6-8.
Как следует из рис. 6, при смещении потенциала дискового электрода в катодную сторону в интервале потенциалов 0,4-0,5 В на Р1-кольцевом электроде наблюдаются максимальные значения токов окисления продуктов 2-электронной реакции восстановления кислорода, при этом отношение констант ^/к2, так же как и сумма констант к3 + к4, несколько уменьшается. Значения констант кх и к2 при увеличении катодной поляризации, наоборот - увеличиваются.
Рис. 6. Поляризационные кривые восстановления кислорода на дисковом электроде с катализатором ПП ТМФПСо/С + MnxOy и соответствующие им токи окисления пергидроксил-ионов на Pt-кольцевом электроде, измеренные в 0,1M КОН при 25 °С при скоростях вращения электрода 700 (1), 900 (2), 1100 (3), 1300 (4), 1500 (5) об/мин.
Скорость развертки потенциала 5 мВ/с Fig. 6. Polarization curves of oxygen reduction on PP TMPPCo/С + MnxOy and the corresponding dependences
of the limiting currents of hydrogen peroxide oxidation on the Pt-ring in 0.1M KOH at different rotating rate, rpm: 700 (1), 900 (2), 1100 (3), 1300 (4), 1500 (5). 25 °С, 5 mV/s, О2
Рис. 7. Зависимость - ID/IB ~ ю0 5, рассчитанная при
разных значениях потенциалов - 0,7 (1); 0 (2); 0,6 (3); 0,3 (4); 0,5 (5) и 0,45 В (6) - для катализатора ПП ТМФПСо/С+MnxOy Fig. 7. I0 - ID/IB ~ ю0 5 dependence calculated at the different
values of potentials - 0.7 (1); 0 (2); 0.6 (3); 0.3 (4); 0.5 (5) and 0.45 V (6). The catalyst was PP TMPPCo/C + MnxOy
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
Рис. S. Зависимость ID/IB
ю
Рис. 9. Поляризационные кривые восстановления кислорода на дисковом электроде с катализаторами ПП ТМФПСо/С (1'), ПП ТМФПСо/С + MnxOy (2'), MnO/С (3') и соответствующие им токи окисления пергидроксил-ионов на Pt-кольцевом электроде (1, 2, 3), измеренные в 0,1 М КОН при 25 °С при скорости вращения электрода 700 об/мин. Скорость развертки потенциала 5 мВ/с Fig. 9. Polarization curves of the oxygen reduction measured on: 1 - PP TMPPCo/С; 2 - PP TMPPCo/С + MnxOy; 3 - MnxOy/С, and the corresponding dependences of the limiting currents of hydrogen peroxide oxidation on the Pt-ring in 0.1 M KOH at the rotating rate 700 rpm (1). 25 °С, 5 mV/s, О2
В настоящее время в публикациях авторы работ, связанных с изучением пути реакции восстановления кислорода, при анализе экспериментальных данных, как правило, ограничиваются лишь расчетом значений выхода пергидроксил-ионов по уравнению
%H2O2 = 200- Ik / N
h / NI Id
(3)
рассчитанная при
разных значениях потенциалов - 0 (1); 0,7 (2); 0,6 (3); 0,3 (4) и 0,45 В (5) - для катализатора ПП ТМФПСо/С + MnxOy Fig. 8. ID/IB ~ ю-0 5 dependence calculated at the different
values of potentials - 0 (1); 0.7 (2); 0.6 (3); 0.3 (4) and 0.45 V (5). The catalyst was PP TMPPCo/C + MnxOy
В целом, если сравнивать каталитические системы ПП ТМФПСо/С + МпД,, ПП ТМФПСо/С (рис. 9), можно отметить, что на комбинированном катализаторе ПП ТМФПСо/С + МпхОг селективность и скорость реакции электровосстановления кислорода выше, чем на ПП ТМФПСо/С. Однако минимальные токи на Pt-кольцевом электроде наблюдаются на оксиде марганца.
На основании экспериментальных данных, полученных для исследуемых катализаторов, были рассчитаны зависимости выхода пергидроксил-ионов при различных значениях потенциалов (рис. 10), из которых следует, что наибольшее количество перекиси водорода образуется на катализаторе ПП ТМФПСо/С, наименьшее - на МпхОу/С. Опираясь на эти расчеты, нельзя, однако, в полной мере оценить селективность реакции, а также количество электронов, участвующее в ней. Расчет выхода пероксида водорода по уравнению (3) может быть достаточным лишь для приблизительной оценки свойств катализатора, т.к. не учитывает скорости восстановления кислорода. В настоящей работе для более детального изучения электровосстановления кислорода на катализаторах были рассчитаны кинетические константы, а также количество электронов, участвующее в реакции. Так, было показано, что, несмотря на то, что на катализаторе с оксидом марганца образуется наименьшее количество пероксида водорода, на поляризационных кривых комбинированного катализатора величина предельного тока выше, а значит, выше селективность и скорость реакции в целом.
Рис. 10. Зависимость процента выхода пероксида водорода от потенциала для трех катализаторов ПП ТМФПСо/С, ПП ТМФПСо/С + MnxOy/С и MnxOy/С Fig. 10. Dependence of the percentage of peroxide hydrogen exit yield on the potential for three catalysts: PP TMPPCo/С,
Поскольку значения констант скоростей kb k2 и k3 на этих катализаторах близки, а k4 на ПП ТМФПСо/С + 20 мас.% МпхОг на порядок больше, чем на ПП ТМФПСо/С, можно заключить, что пергидроксил-ионы, образующиеся на каталитических центрах вос-
PP TMPPCo/С t MnxOy, МпхОу/С
становления кислорода, возникающих при пиролизе ТМФПСо, диспропорционируют на диоксиде марганца. Увеличение степени их распада подтверждают также расчеты доли НО2-, найденной из соотношения (3), а также сравнение величин токов окисления НО2--ионов, образующихся при электровосстановлении кислорода на каталитических системах, на Р1-кольцевом электроде (рис. 10).
Результаты коррозионного тестирования
Коррозионное тестирование является важным этапом при поиске, разработке, а также исследовании новых катализаторов. Оно позволяет оценить возможность использования катализатора в составе активного слоя ЩТЭ, степень его деградации (разрушения) при длительном использовании, а также влияние коррозионных процессов на работу ЩТЭ в целом.
Рис. 11. Зависимость плотности тока от количества циклов для катализатора ПП ТМФПСо/С + MnO2 при различных потенциалах
Fig. 11. Dependence of the current density on the amount of cycles for PP TMPPCo/C + MnO2 catalyst at different potentials
Рис. 12. Зависимость плотности тока от количества циклов для катализатора ПП ТМФПСо/С при различных потенциалах Fig. 12. Dependence of the current density on the amount of cycles for PP TMPPCo/C catalyst at different potentials
На рис. 11 и 12 представлены результаты коррозионного тестирования катализаторов ПП ТМФПСо/С и ПП ТМФПСо/С + MnO2 методом цик-лирования в диапазоне потенциалов 1-0,6 В (овэ), при температуре 40 °С и скорости развертки потенциала 100 мВ/с. Несмотря на то, что реакция восстановления кислорода на монокатализаторе происходит с большей поляризацией, относительное снижение активности на обеих системах практически одинаково. Это позволяет сделать вывод о том, что стабильность комбинированного катализатора не ниже катализатора ПП ТМФПСо/С.
Заключение
На основании проведенных исследований можно сделать ряд выводов. Допирование катализатора ПП ТМФПСо/С оксидом марганца приводит к увеличению электрохимической активности катализатора, а также к изменению пути реакции восстановления кислорода на нем. При этом увеличивается селективность реакции электровосстановления кислорода, а также скорость реакции каталитического разложения HO2- , при которой, вероятно, HO2- -ионы диспро-порционируют на ОН-ионы и О2. Коррозионная стабильность новой каталитической системы ПП ТМФПСо/С + MnxOy, измеренная методом циклиро-вания в диапазоне потенциалов 1-0,6 В (овэ), сопоставима со стабильностью катализатора ПП ТМФПСо/С.
Список литературы
1. Gulzov E. Alkaline fuel cells: a critical view // J. Power Sources. 1996. Vol. 61. P. 99.
2. Maja M., Orecchia C., Strano M., Tosko P. et.al. Effect of structure of the electrical performance of gas diffusion electrodes for metal air batteries // Electrochimica Acta. 2000. Vol. 46. P. 423.
3. Duerr M., Gair S., Gruden A., et.al. Dynamic electrochemical model of an alkaline fuel cell stack // J.Power Sources. 2007. Vol. 171. P. 1023.
4. Gulzov E., Schulze M., Gerke U. Bipolar concept for alkaline fuel cells // J. Power Sources. 2006. Vol. 156. P. 1.
5. Hejze T., Besenhard J.O., Kordesch K., et.al. Current status of combined systems using alkaline fuel cells and ammonia as a hydrogen carrier // J. Power Sources. 2008. Vol. 176. P. 490.
6. Lin B.Y.S., Kirk D.W., Thorpe S.J. Performance of alkaline fuel cells: A possible future energy system? // J. Power Sources. 2006. Vol. 161. P. 474.
7. Verma A., Basu S. Experimental evaluation and mathematical modeling of a direct alkaline fuel cell // J. Power Sources. 2007. Vol. 168. P. 200.
8. Mayrhofer K.J.J., Crampton A.S., Wiberg G.K.H., et.al. Analysis of the impact of individual glass constituents on electrocatalysis on Pt electrodes in alkaline solution // J. Electrochemical Society. 2008. Vol. 155. P. P78.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (83) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
9. Coutanceau C., Demarconnay L., Lamy C., et.al. Development of electrocatalysts for solid alkaline fuel cell (SAFC) // J. Power Sources. 2006. Vol. 156. P. 14.
10. Kiros Y., Schwartz S. Pyrolyzed macrocycles on high surface area carbons for the reduction of oxygen in alkaline fuel cells // J. Power Sources. 1991. Vol. 36. P. 547.
11. Wang X., Sebastian P.J., Smit M.A., et al. Studies on the oxygen reduction catalyst for zinc-air battery electrode //. J. Power Sources. 2003. Vol. 124. P. 278.
12. Deng X., Wang X., Ma Z.-F. Influence of preparation process on non-noble metal-based composite electrocatalysts for oxygen reduction reaction // J. Power Sources. 2008. Vol. 183. P. 604.
13. Maldonado St., Stevenson K. J. Direct preparation of carbon nanofiber electrodes via pyrolysis of iron(II) phthalocyanine: electrocatalytic aspects for oxygen reduction // J. Physical. Chemistry B. 2004. Vol. 108. P. 11375.
14. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М.: Наука, 1981.
15. Tarasevich M.R., Radushkina K.A., Andruseva S.I. Electrocatalysis of oxygen reduction on organic metallic complexes // Bioelectrochemistry and Bioenergetics. 1977. Vol. 4, No. 1. P. 18.
16. Tributsch H., Koslowski U.I., Dorbandt I. Experimental and theoretical modeling of Fe-, Co-, Cu-, Mn-based electrocatalysts for oxygen reduction // Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53. P. 2198.
17. Багоцкий В.С., Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. и др. Электрокатализ процесса восстановления кислорода на хелатах металлов в кислом растворе // Доклады АН СССР. 1977. Т. 233, № 5. С. 889.
18. Радюшкина К.А., Тарасевич М.Р. Электрокаталитические свойства пирополимеров на основе N4-комплексов // Электрохимия. 1986. Т. 22, № 9. С. 1155.
19. Jahnke H., Schonborn M., Zimmermann G. Organic dyestuffs as catalysts for fuel cells // Topics in Current Chemisrty. 1976. Vol. 61. P. 133.
20. Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богданов-ская В.А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991.
21. Ominde N., Bartlett N., Yang X.Q., Qu D. The effect of oxygen reduction on activated carbon electrodes loaded with manganese dioxide catalyst // J. Power. Soources. 2008. Vol. 185. P. 747.
22. Lima F.H.B., Calegaro M.L., Ticianelli E.A. Investigations of the catalytic properties of manganese oxides for the oxygen reduction reaction in alkaline media // J. Electroanalytical Chemistry. 2008. Vol. 590. P. 152.
23. Cao Y.L., Yang H.X., Ai X.P., Xiao L.F. The mechanism of oxygen reduction on MnO2-catalyzed air cathode in alkaline solution // J. Electroanalytical Chemistry. 2003. Vol. 557. P. 127.
24. Fang Z.Q., Hu M., Liu W. Preparation and electrochemical property of three-phase gas-diffusion oxygen electrodes for metal air battery // Electrochimica Acta. 2006. Vol. 51. P. 5654.
25. Ghaemi M., Gholami A., Moghaddam R.B. A study around the improvement of electrochemical activity of MnO2 as cathodic material in alkaline batteries // Electrochimica Acta. 2008. Vol. 53. P. 3250.
26. Xie X.Y., Ma Z.F. et. al. Preparation and electrochemical characteristics of MnOx-CoTMPP/BP composite catalyst for oxygen reduction reaction in alkaline solution // J. .Electrochemical Society. 2007. Vol. 154. P. B733.
27. Ohsaka T., Mao L., Arihara K. Bifunctional catalytic activity of manganese oxide toward O2 reduction: novel insight into the mechanism of alkaline air electrode // Electrochemistry Communications. 2004. Vol. 6. P. 273.
28. Li Y.S., Zhao T.S., Liang Z.X. Performance of alkaline electrolyte-membrane-based direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2009. Vol. 187. P. 387.
29. Lima F.H.B., Calegaro M.L., Ticianelli E.A. Electrocatalytic activity of manganese oxides prepared by thermal decomposition for oxygen reduction // Electrochimica Acta. 2007. Vol. 52. P. 3732.
30. Yang C.C., Hsu S.T., Chien W.C. et.al. Electrochemical properties of air electrodes based on MnO2 catalysts supported on binary carbons // I. J. Hydrogen Energy. 2006. Vol. 31. P. 2076.
31. Wei Z.D., Huang W.Z., Zhang S.T, Tan J. Induced effect of Mn3O4 on formation of MnO2 crystals favourable to catalysis of oxygen reduction // J. Applied Electrochemistry. 2000. Vol. 30. P. 1133.
32. Yang C.C. Preparation and characterization of electrochemical properties of air cathode electrode // I. J. Hydrogen Energy. 2004. Vol. 29. P. 135.
33. Mao L., Arihara K., Sotomura T. A novel alkaline air electrode based on a combined use of cobalt hexadecafluoro-phthalocyanine and manganese oxide // Electrochimica Acta. 2004. Vol. 49. P.2515.
34. Figueroa S. J.A., Requejo F.G, Lede E.J. et.al. XANES study of electronic and structural nature of Mn-sites in manganese oxides with catalytic properties // Catalysis today. 2005. Vol. 107-108. P. 849.
35. Bidualt F., Brett D.J.L., Middleton P.H., Brandon N.P. Review of gas diffusion cathodes for alkaline fuel cells // J. Power Sources. 2009. Vol. 187. P. 39.
36. Тарасевич М.Р., Хрущёва Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука. 1987.
37. Глинка Н.Л. Общая химия. М.: Изд-во «Юрайт», 2010.
